UGLEROD (739734), страница 7
Текст из файла (страница 7)
выделяется дициан (NºC–СºN). Он представляет собой бесцветный ядовитый газ со слабым своеобразным запахом. По ряду химических свойств дициан очень похож на галогены, причём роль атома галогена играет одновалентный радикал СN.
Удобный метод получения дициана основан на реакции:
Hg(CN)2 + HgCl2 = Hg2Cl2 + (CN)2,
которая идёт уже при слабом нагревании смеси сухих солей. Другим удобным методом его получения является проводимая в растворе реакция по уравнению:
4 NaCN + 2 CuSO4 = 2 Na2SO4 + 2 CuCN¯ + (CN)2.
Следы дициана (т. пл. -28, т. кип. -21 °С) всегда содержатся в табачном дыме. Образование его из элементов связано с поглощением тепла (309 кДж) и частично происходит при горении электрической дуги в атмосфере азота.
Молекула дициана линейна (d(CC) = 139, d(CN) = 116 пм). Связь С–С характеризуется энергией 552 кДж/моль. В жидком состоянии дициан ассоциирован и является плохим растворителем для большинства веществ. Будучи подожжён на воздухе, он с большим выделением тепла (1087 кДж/моль) сгорает пурпурным пламенем до СО2 и N2. Сжиганием дициана в кислороде может быть получено пламя с температурой до 4500, а в атмосфере озона — даже до 5000 °С.
В воде дициан хорошо растворим (приблизительно 4:1 по объёму) и постепенно разлагается ею в основном по схеме:
(СN)2 + 4 H2O = (NH4)2C2O4
c образованием оксалата аммония. Нагреванием последнего в присутствии Р2О5 может служить методом получения дициана.
При длительном хранении дициана, действии на него ультрафиолетовых лучей при нагревании выше 500 °С он превращается в твёрдый тёмноокрашенный полимер (“парациан”), который всегда образуется при получении дициана термическим разложением цианидов. Парациан нерастворим в воде, спирте или жидком циане, но растворяется в холодной концентрированной серной кислоте, причём разбавление такого раствора водой сопровождается осаждением парациана. Нагревание его до 860 °С в токе азота ведёт к образованию дициана, а нагревание в токе водорода — НСN, NH3 и свободного углерода.
Известен и другой полимер дициана — гексациан, представляющий собой бесцветные кристаллы (т. пл. 119, т. кип. 262 °С). Строение этого вещества отвечает плоскому шестиугольнику из поочерёдно расположенных атомов N и групп ССN. В присутствии сильно нагретой платины гексациан разлагается с образованием дициана.
Нагревание дициана выше 1000 °С ведёт к его диссоциации по схеме:
С2N2 Û 2 CN.
Радикал СN характеризуется d(CN) = 117 пм и энергией диссоциации 815 кДж/моль. По большинству аналогичных галогенам свойств он располагается между бромом и иодом. Термическая стойкость этого радикала столь велика, что он обнаружен даже в атмосфере Солнца.
При взаимодействии с крепкой соляной кислотой дициан присоединяет две молекулы воды и переходит в оксамид — (СОNH2)2. Последний является белым кристаллическим порошком, нерастворимый в воде. При нагревании он возгоняется с частичным разложением.
Галогениды циана (СlCN, BrCN, ICN) могут быть получены действием соответствующего свободного галогена на водный раствор НСN, Для иода реакция по схеме:
I2 + HCN = ICN + HI
заметно обратима. Хлористый циан представляет собой бесцветный газ (т. пл. -7, т. кип. +13 °С), а BrCN (т. пл. 51, т. кип. 61 °С) и ICN (т. возгонки 140, т. пл. 146 °С под давл.) — летучие кристаллические вещества. Они характеризуются линейной структурой, весьма ядовиты. Пары их уже в самых незначительных концентрациях вызывают сильнейшее слезотечение. Растворимость в воде по ряду Cl-Br-I заметно уменьшается. При хранении галогенцианиды способны полимеризоваться по схеме 3 ГСN = (ГСN)3 с образованием шестичленных колец из поочерёдно расположенных атомов N и групп СГ (особенно легко полимеризуется FCN). Тримеры носят название галогенидных циануров и представляют собой летучие кристаллические вещества. Например, хлористый цианур плавится при 146 и кипит при 190 °С. Взаимодействие его со SbF3 может быть получен фтористый цианур (т. пл. -38, т. кип. +74 °С), термическое разложение которого является лучшим методом получения FCN.
Взаимодействием АgCN с сероуглеродным раствором SCl2 может быть получен цианид серы — S(CN)2. Это легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 61 °С), растворимое в воде и ряде органических жидкостей. Известен и его оранжево-красный полимер, а также аналогичные S(CN)2 цианиды селена и теллура. По схеме:
NH3 + NH2CN = (NH2)2CNH
из цианамида можно получить гуанидин. Структурно соединение это подобно мочевине, в которой атом кислорода замещён на имидную группу. Гуанидин представляет собой бесцветное, очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 50 °С с разл.). По своей химической функции он является сильным однокислотным основанием и с типичными кислотами образует устойчивые соли. С(NH2)3NO3 (т. пл. 217 °С) находит применение в качестве взрывчатого вещества. В присутствии щелочей гуанидин гидролизуется до мочевины и аммиака.
Взаимодействие дициана со щелочами протекает аналогично подобным же реакциям свободных галогенидов — с одновременным образованием солей синильной и циановой (НNCO) кислот:
(СN)2 + 2 KОН = КСN + KNCO + H2O.
Цианаты могут быть получены также осторожным окислением цианидов, в частности путём сплавления их с оксидом свинца. Цианат калия образуется и при нагревании KСN на воздухе. Соль эта легкорастворима в воде, причём постепенно разлагается ею по схеме:
КNCO + 2 H2O = NH3 + KHCO3.
Термическое разложение цианата калия идёт, в основном по уравнению:
4 KNCO = 2 KCN + K2CO3 + CO + N2.
Цианат серебра бесцветен и малорастворим в воде (ПР = 2•10-7).
Для циановой кислоты (т. пл. -87, т. кип. +25 °С) вероятно следующее равновесие таутомерных форм:
Н-N=C=O Û NºC-O-H.
При обычных условиях оно смещено влево (тогда как при охлаждении несколько смещается вправо). Взаимодействием НСl с натрийцианамидом при -80 °С было получено 97% НNCO и 3% HOCN, а взаимодействие цианата серебра с SiCl4 в бензоле дало 98% Si(NCO)4 (т. пл. 26, т. кип. 186 °С) и 2% Si(OCN)4 (т. пл. 35, т. кип. 247 °С).
В разбавленном водном растворе циановая кислота (К = 3·10-4) быстро гидролизуется по схеме:
НNCO + H2O = CO2 + NH3
c последующим образованием мочевины:
NH3 + HNCO = CO(NH2)2.
В крепких растворах происходит полимеризация с образованием трёхосновной циануровой кислоты (НNCO)3. Её можно получить нагреванием мочевины или гидролитическим разложением хлористого цианура. Циануровая кислота представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (1:400). Её нагревание ведёт к деполимеризации с получением свободной циановой кислоты.
Тот же элементарный состав, что и циановая, имеет гремучая кислота. Её формула Н-С=N=O с параметрами d(HC) = 103, d(CN) = 116, d(NO) = 121 пм.
Обе кислоты — и циановая и гремучая (соли последней носят название фульминатов) — в свободном состоянии неустойчивы. Из их солей наиболее интересны аммонийцианат (NH4NCO), аргентоцианат (AgNCO), аргентофульминат (AgCNO) и меркуродифульминат [Hg(CNO)2]. Аммонийцианат сыграл большую роль в развитии химии, так как послужил исходным веществом для впервые осуществлённого искусственного синтеза органического вещества (мочевины). Синтез обоих солей серебра дал первое в истории химии указание на существование изомерии (1824 г.). Гремучая ртуть взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Распад её идёт по схеме:
Hg(CNO)2 = Hg + 2 CO + N2 + 495 кДж.
Пистоны ружейных патронов часто содержат смесь гремучей ртути (25%) с бертолетовой солью (50%) и трёхсернистой сурьмой (25%).
Взаимодействием АgNCO и I2 в ССI4 может быть получен свободный оксоциан — (NСО)2. Он устойчив только при низких температурах и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. -12 °С).
Кипячение раствора цианистого калия с серой (или сплавление обоих веществ) сопровождается образованием соли роданистоводородной кислоты (Н-N=C=S) по схеме:
КСN + S = КNCS + 92 кДж.
Свободная НNCS бесцветна и устойчива лишь при очень низких температурах или в разбавленном водном растворе (ниже 5%). В растворе диссоциирована довольно сильно. Большинство её солей (называемых роданидами) бесцветно, хорошо растворимо в воде и при обычных условиях устойчиво. Наиболее распространены соли аммония и калия.
Присоединение серы к солям синильной кислоты лучше всего протекает при действии на них легко отщепляющего серу полисульфида аммония по схеме (для двухсернистого аммония):
KCN + (NH4)2S2 = КNCS + (NH4)2S.
Роданистый аммоний обычно получают взаимодействием (при 110 °С под давлением) крепкого раствора аммиака с сероуглеродом в присутствии гашёной извести по реакции:
2 NH3 + CS2 + Ca(OH)2 = NH4NCS + CaS¯ + 2 H2O.
В противоположность цианидам, соли роданистоводородной кислоты не ядовиты. Ничтожные их количества содержатся в слюне человека.
Свободный роданистый водород может быть получен взаимодействием в вакууме сухих КNCS и KHSO4 c охлаждением выделяющихся паров жидким воздухом. Образующаяся кристаллическая масса плавится при -110 °С. Уже выше -90 °С она начинает полимеризоваться, давая в начале белые, а затем окрашенные твёрдые продукты. Полимер плавится около +3 °С с разложением.
В парообразном состоянии роданистый водород мономолекулярен, причём строение его отвечает формуле Н-N=C=S с параметрами d(HN) = 99, d(NC) = 122, d(CS) = 156 пм, ÐHNC = 135°.
Взаимодействие HNCS с сероводородом ведёт к образованию СS2 и NH3. При нагревании HNCS c не очень крепкой серной кислотой реакция идёт в основном по схеме:
HNCS + H2O + H2SO4 = NH4HSO4 + COS.
Процесс этот может быть использован для получения тиооксида углерода. Сильные окислители (Н2О2, KMnO4 и т. п.) переводят HNCS в HCN и Н2SO4. Кислотные свойства роданистоводородной кислоты характеризуются значением К = 0,5 (т.е. она гораздо сильнее циановой). Кислота эта содержится в соке лука.
Прямое определение строения роданистого водорода, приведшее к современной формуле Н-N=C=S, было выполнено сравнительно недавно.
Смешивание КNCS c водой (3:2 по массе) сопровождается понижением температуры образующегося раствора приблизительно на 30 °С, что используется иногда в составах против обледенения. Некоторые роданиды (особенно Li) имеют сильно выраженную склонность к образованию пересыщенных растворов. При нагревании KNCS (т. пл. 177 °С) в отсутствие кислорода примерно до 400 °С расплав синеет вследствие частичной термической диссоциации роданида на КCN и S с последующим образованием коллоидного раствора серы (образованной молекулами S 4) в избытке KNCS.
Интересен образующийся при растворении MnCO3 в НNCS роданид марганца. В противоположность розово-красной окраске почти всех остальных производных Мn2+, безводный Мn(NCS)2 жёлтый, а его кристаллогидрат Мn(NCS)2·4Н2О ярко-зелёный. При растворении в воде первоначально образуется зелёный раствор, который становится розовым лишь после достаточного разбавления. Из нерастворимых роданидов наибольшее значение имеет белое роданистое серебро — AgSCN (ПР = 1·10-13). Кристаллы этой соли слагаются из цепей типа .···АgSCN···AgSCN··· с параметрами d(AgS) = 243, d(AgN) = 222, d(CN) = 119, d(CS) = 164 пм. Цепи изогнуты у атомов S и Аg (ÐАgSC = 104°, ÐNAgS = 165°) и имеют поэтому форму зигзага. Взаимодействием AgSCN с SO2CI2 был получен нестойкий SO2(SCN)2.
Действием на AgSCN брома (в сероуглеродном растворе) по реакции:
2 AgSCN + Br2 = 2 AgBr + (SCN)2
может быть получен свободный родан (SCN)2, строение молекулы которого отвечает формуле NCS-SCN. Он представляет собой устойчивые только при низких температурах бесцветные кристаллы (т. пл. -2 °С). В воде родан хорошо растворим, но быстро разлагается по уравнению:
3 (SCN)2 + 4 Н2O = 5 HCNS + Н2SO4 + HCN.
Подобно свободным галогенидам, родан непосредственно соединяется с некоторыми металлами, образуя роданиды. Сродство к электрону радикала NCS оценивается в 209 кДж/моль. Окислительная функция выражена у родана слабее, чем у брома, но сильнее, чем у иода. При хранении он легко переходит в красный полимер (SCN)п. Для родана известны продукты присоединения типов (SCN)2·НГ (где Г— Сl, Вr) и (SCN)2·H2Э (где Э — O, S).
Термическое разложение роданида ртути идёт по уравнению:
2 Hg(SCN)2 = 2 HgS + CS2 + C3N4
c образованием нормального нитрида углерода (С3N4). В индивидуальном состоянии его удобнее получать термическим разложением цианистой серы:
2 S(CN)2 = CS2 + C3N4.
Нитрид углерода представляет собой чрезвычайно объёмистую аморфную массу жёлтого цвета, сильно поглощающую влагу, но нерастворимую ни в воде, ни в каком-либо другом растворителе. При нагревании до температуры красного каления он разлагается на циан и свободный азот.
По элементарному составу к роданистоводородной кислоте близок рубеановый водород (С2S2N2H4), образующийся по уравнению:
2 НСNS + 2 H2O = C2S2N2H4 + H2
Это красно-оранжевое вещество, разлагающееся при 170 °С. В воде он растворим сравнительно мало (0,02 моль/л), причём разлагается ею с образованием щавелевой кислоты, аммиака и сероводорода. Обладая весьма слабо выраженными кислотными свойствами (К1 = 3·10-10), рубеановый водород даёт с катионами ряда металлов труднорастворимые и характерно окрашенные соединения. В частности он является очень чувствительным реактивом на медь.
ГАЛОГЕНИДЫ УГЛЕРОДА.
Простейшие галогениды углерода отвечают формуле СГ4. Взаимодействие элементов может быть получено только фтористое производное, а остальные получают косвенным путём.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
