UGLEROD (739734), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Рис. 3. Схема структуры слоя CF. Рис. 4. Схемы структуры слоёв в продуктах окисления графита.

Действие на графит смеси фтора с избытком фтористого водорода при обычных условиях ведёт к увеличению расстояния между слоями до 540 пм и образованию чёрного вещества предельного состава С₄F, также содержащего ковалентные связи С-F с расстоянием F-F 490 пм. Сами углеродистые “паркеты” при этом не изменяются, но становятся расположенными точно друг над другом (структура АААА...). Этот фторид проводит электрический ток, однако, примерно в 1000 раз хуже графита. Химически он очень устойчив, но при нагревании уже выше 100 °С начинает разлагаться.

Кислородсодержащие графитиды (“оксиды графита”, “графитовые кислоты”) образуются при длительном действии на графит сильных окислителей (например КС1О₃ со смесью конц. серной и азотной кислот). После отмывки водой получают вещества коричневого, жёлтого или белого цвета. При сушке окисленного продукта над Р₂О₅ расстояние между слоями углеродных атомов 640 пм, при сушке на воздухе 900 пм, а в воде оно увеличивается до 1100 пм. Сами слои углеродных атомов графита претерпевают сильное искажение, предположительно за счёт возникновения связей С-О-С, С=О и С-О-Н.

Кислородные производные графита проявляют слабовыраженный кислотный характер. Они обладают также окислительными свойствами и под действием некоторых восстановителей (например НI и даже НBr) легко превращаются в графитоподобные продукты восстановления. В связи с наличием окислительных свойств предположили, что кислород в окисленном графите содержится в виде пероксидных групп (-О-О-), связывающих отдельные слои атомов углерода друг с другом. Это не противоречит и кислотным свойствам окисленного графита, происхождение которых может быть обусловлено гидролизом по схеме:

С-О-О-С + Н₂О = СООН + СОН.

Вопрос о структуре окисленных форм графита нельзя считать окончательно разрешённым. При медленном нагревании этих форм происходит их возврат к структуре графита (с отщеплением СО₂), а при быстром — распад с образованием СО, СО₂ и сажи.

Для представителей второй группы продуктов внедрения в графит характерно наличие смещённых влево равновесий по схемам:

С_п + Х Û С_п^- + Х⁺ .

Простейшими примерами таких систем могут служить производные калия и брома, предельные составы которых отвечают формулам С₈К и С₈Br.

Аддукт состава С₈К образуется экзотермически (33 кДж/моль) при контакте графита с избытком жидкого или парообразного калия. Он имеет вид бронзы и обладает более высокой электропроводностью, чем исходный графит. Внедрение атомов калия не искажает “паркеты”, а вызывает их смещение в точно одинаковые позиции (структура АААА...). Расстояние от одного из них до другого становится при этом равным 540 пм, а каждый атом калия располагается между центрами двух шестиугольников, имея соседними 12 атомов С. Схема координации атомов в C₈K показана на рис. 5. Аналогично калию ведут себя рубидий и цезий.

Рис. 5. Схема координации в C₈K.

С химический точки зрения С₈К характеризуется исключительной реакционной способностью. Он самовоспламеняется на воздухе и бурно — вплоть до взрыва — взаимодействует с водой, реагируя при этом как свободный щелочной металл (без образования каких-либо углеводородов). Металлическая ртуть извлекает калий с восстановлением структуры графита, а при действии на С₈К жидкого аммиака происходит частичное замещение атомов калия молекулами NH₃ по схеме:

3С₈К + 4 NH₃ = 2 C₁₂K(NH₃)₂ + К.

Подобные же синие металло-аммиачные производные графита с расстоянием между “паркетами” около 660 пм могут быть получены прямым взаимодействием графита с раствором калия в жидком аммиаке. Вещества эти очень чувствительны к влаге, но на воздухе не самовоспламеняются.

Аддукт предельного состава С₈Br образуется при взаимодействии графита с избытком жидкого брома или его паров (в последнем случае теплота образования около 33,5 кДж/моль). Он устойчив лишь при наличии избытка брома, тогда как в его отсутствие постепенно теряет почти весь бром.

Электропроводность этого аддукта значительно выше, чем у исходного графита. Расстояние между плоскостями “паркетов” возрастает при его образовании до 705 пм, причем промежуточные бромные слои образованы цепями из молекул Вr₂ ( с ядерным расстоянием 213 и 224 пм). По всей вероятности, рассматриваемый аддукт наиболее правильно описывается равновесием С₁₆ + Вr₂ Û С₁₆⁺ + Вr₂^- (предполагалась также формула С₅₆⁺Вr^-•3Вr₂). Значительно труднее брома внедряется в графит свободный хлор , тогда как иод вообще не внедряется. Вместе с тем IСl ведёт себя по отношению к графиту аналогично брому.

Графит выступает частичным донором электронов в “графитовых солях”. Они получаются действием на графит концентрированных кислот в присутствии сильного окислителя (или при анодном окислении). Например, синий бисульфат приблизительной формулы С₂₄НSО₄·Н₂SО₄. Известны также синие “соли” графита с анионами NO₃^-, ClO₃^-, HF₂^- и др. Все они характеризуются расстоянием между слоями углеродных атомов около 800 пм . При обработке соответствующей концентрированной кислотой каждая из этих “солей” обратимо превращается в другую. Действием воды или восстановителей (хлорид олова (II)) все они могут быть вновь переведены в графит.

К данной группе относятся и многочисленные продукты внедрения, возникающие при нагревании графита с безводными хлоридами ряда металлов (часто синтез лучше идёт в присутствии свободного хлора). Примером такого продукта внедрения может служить синее вещество приблизительного состава С₈·АlCI₃. В результате внедрения структура “паркетов” не изменяется, а расстояние между ними возрастает примерно до 950 пм. Водой некоторые из рассматриваемых веществ (например, С_n·AlCl₃) разлагаются легко, тогда как некоторые другие (например, C_n·FeCl₃) по отношению к ней весьма устойчивы.

Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тонн. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Лишь изредка встречаются месторождения, возникшие за счёт выделения углерода из расплавленных магм. Имеющий “минеральное” происхождение графит при сжигании почти не оставляет золы, тогда как обычно зольность его велика (от 1,5 до 15, а иногда даже до 35%). Ежегодная мировая добыча графита составляет 300 тыс. т.

Крупным потребителем графита является керамическая промышленность, изготовляющая из смеси графита с глиной тигли для переплавки металлов (графитовые тигли). Из прессованного графита делают газовые рули ракет. В металлургии он используется для обсыпки форм при литье. Из-за хорошей электропроводности графита из него изготовляют электроды для электротехнических и электрометаллургических процессов. Значительное количество графита идет для изготовления минеральных красок и (в смеси с глиной) карандашей. Интересным применением графита является использование его порошка (отдельно или вместе с машинным маслом) в качестве смазочного материала для трущихся частей механизмов.

Под вакуумом смазочные свойства графита исчезают, что связано с наличием при обычных условиях сорбированных между его слоями молекул газов воздуха.

Графит является основным (по объёму) конструкционным материалом большинства ядерных реакторов. Для этой цели он должен быть очень чист. Такой графит готовят искусственно, например длительным нагреванием (до 1500 и затем до 2800 °С) спрессованной смеси нефтяного кокса и каменноугольной смолы с последующим медленным охлаждением полученного продукта. В хороших искусственных графитах зольность не превышает тысячных долей процента. Интересной и практически важной разновидностью искусственного графита является пирографит, получаемый термическим разложением углеводородов на нагретой до 1000-2500 °С поверхности. Его беспористый слой, повторяющий рельеф осадительной поверхности, характеризуется сильно выраженным различием свойств параллельно и перпендикулярно плоскостям отложения (например, параллельно им теплопроводность очень велика, а перпендикулярно очень мала). При температурах выше 2500 °С механическая прочность пирографита выше, чем у всех других известных материалов. Он начинает находить ряд важных применений в технике очень высоких температур (сопла ракет и др.), ядерной энергетике и химической промышленности.

При нагревании органических соединений до 500-800 °С в отсутствие воздуха происходит графитизация (т.е. сочетание углеродных атомов в подобные графиту структуры), причём форма частиц исходного вещества не изменяется. Процесс этот применяется главным образом для получения графитизированных волокнистых материалов, используемых затем в ряде областей техники.

Может существовать отличная и от графита, и от алмаза линейная форма элементарного углерода (карбин), слагающаяся из цепных полимеров типа (-СºС-СºС-)_n — полиинов и (=С=С=)_n — кумуленов. Исходя из ацетилена, был получен продукт, содержащий до 99,9% углерода и представляющий собой трёхфазную систему, в которой кристаллы полиина и кумулена сочетаются с аморфным углеродом. Он чёрного цвета, имеет плотность около 2,0 г/см³, ни в чём не растворяется, обладает свойствами полупроводника п-типа и переходит в графит выше 2000 °С. Теплота сгорания карбина — 356 кДж/моль — гораздо меньше, чем у других форм углерода.

Основными разновидностями “аморфного” углерода являются древесный уголь, животный уголь и сажа. Наиболее чистый “аморфный” углерод может быть получен обугливанием сахара.

Древесный уголь получают нагреванием древесины без доступа воздуха. Образующийся при этом рыхлый чёрный продукт сохраняет первоначальную структуру древесины. В металлургии им пользуются тогда, когда требуется особая чистота угля, например при рафинировании (очистке) меди. Ввиду большой адсорбционной способности древесного угля он применяется для очистки различных веществ от примесей и при изготовлении противогазов. Древесный уголь потребляется также при изготовлении чёрного пороха и в домашнем хозяйстве.

Животный уголь получают обугливанием животных остатков: костей (костяной уголь), крови (кровяной уголь) и т. д. Все виды животного угля характеризуются высокой адсорбционной способностью. Используется он главным образом в медицине (приём внутрь при некоторых отравлениях).

Сажа образуется при неполном сгорании многих органических соединений. Её частицы имеют сферическую форму со средним диаметром 10-300 нм. Обычно сажу получают, направляя пламя горящих с сильным выделением копоти веществ на охлаждаемую водой металлическую поверхность. Сажа широко используется резиновой промышленностью (ежегодное мировое потребление сажи 1,5 млн. т), так как входит в состав смесей для изготовления шин, калош и т. д. Сажа применяется и для изготовления красок (типографских, малярных, красок для кожи) и туши.

Кристаллическая структура этих видов “аморфного” углерода во всех исследованных случаях оказывалась тождественной структуре графита. Обычный “аморфный” углерод состоит в основном из очень мелких и беспорядочно расположенных кристаллов графита, однако в результате проводимой при 1000 °С реакции по схеме:

SiC + 2 Cl₂ = SiCl₄ + C

образуется углерод, не проявляющий никаких признаков кристаллической структуры, т.е. действительно аморфный.

Вместе с тем термическим разложением некоторых углеродистых материалов (синтетических смол и др.) может быть получен стекловидный углерод, также не имеющий определённой кристаллической структуры. Он состоит из графитоподобных микрослоёв, беспорядочно связанных друг с другом тетраэдрически координированными атомами углерода. Стекловидный углерод обладает рядом ценных свойств, в частности высокой устойчивостью к температурным, механическим и химическим воздействиям.

В обычных условиях углерод весьма инертен. Но при достаточно высоких температурах он становится химически активным по отношению к большинству металлов и многим неметаллам. “Аморфный” углерод значительно более реакционноспособен, чем графит и алмаз.

При нагревании “аморфного” углерода на воздухе он энергично взаимодействует с кислородом:

С + О₂ = СО₂ + 393 кДж.

В 1985 году была открыта совершенно новая форма углерода — фуллерит, принципиально отличающаяся и от графита, и от алмаза (и их модификаций). В противоположность двум последним, структура которых представляет собой периодическую решётку атомов, третья форма чистого углерода является чисто молекулярной. Отдельные частицы (фуллерены), из которых построено это вещество, представляют собой замкнутую поверхность сферы (или сфероида), составленную из атомов углерода. Сфера состоит из 20 правильных шестиугольников (подобных графитовым) и 12 правильных пятиугольников, образующихся при её формировании. Такая молекула С₆₀ чрезвычайно напоминает футбольный мяч (d(С-С)=710 пм, диаметр сферы 1420 пм). Кроме того, были получены фуллерены С₇₀, С₇₄, С₈₄ и т. п., имеющие форму сфероида (рис. 6).

Характеристики

Список файлов реферата