UGLEROD (739734), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Содержащийся в карбонатах ион СО₃^2- имеет структуру равностороннего треугольника с атомом С в центре (d(CO) = 129 пм). В ионе НСО₃^- для двух атомов кислорода d(CO) = 126 пм (с углом 125° между ними), тогда как для третьего d(СО) = 135 пм.

Одно из важных применений NaHCO₃ связано с изготовлением огнетушителей. Пламя может быть потушено одним из следующих способов (или их комбинированием): 1) удалением горючего материала, 2) прекращением доступа кислорода и 3) охлаждением горящего вещества ниже его температуры воспламенения. Огнетушители с NaHCO₃ работают по второму и отчасти третьему способам. Баллон заполнен крепким раствором NaHCO₃ (с примесью веществ, способствующих образованию пены). В верхней части баллона имеется стеклянная ампула, содержащая серную кислоту. Для приведения огнетушителя в действие его переворачивают вверх дном и разбивают ампулу помещённым в крышке ударником. Кислота вступает в соприкосновение с раствором NaHCO₃, причём тотчас образуется большое количество углекислого газа. Насыщенная им жидкость вытекает сильной струёй и покрывает горящее место густой пеной. Последняя охлаждает его (за счёт испарения воды), главным же образом изолирует от кислорода воздуха, благодаря чему прекращается горение.

Иногда для тушения огня пользуются небольшими баллонами с жидким СО₂. При испарении последнего горящее вещество одновременно охлаждается (за счёт испарения СO₂) и изолируется от кислорода воздуха слоем углекислого газа. Главное преимущество огнетушителей этого типа заключается в том, что СО₂ испаряется без остатка, и предметы окружающие место горения не портятся.

Перексидные соединения углерода производятся от неизвестных в свободном состоянии надугольной и мононадугольной кислот: НООС-О-О-СООН и НООС-О-О-Н. Соли надугольной кислоты (надуглекислые, или перкарбонаты) известны для Na, K и Rb. Они образуются в результате анодного окисления концентрированных растворов карбонатов при низких температурах (по схеме: 2СО₃” - 2е^- = С₂О₆”) и представляют собой бесцветные (или бледно-синеватые) кристаллические вещества, чрезвычайно гигроскопичные, но в сухом состоянии устойчивые. При нагревании эти соли переходят в карбонаты с выделением углекислого газа и кислорода, при растворении подвергаются гидролизу:

К₂С₂О₆ + 2 Н₂О Û 2 КНСО₃ + Н₂О₂ .

При действии на них кислот выделяющаяся Н₂С₂О₆ тотчас распадается на Н₂О₂ и СО₂.

Для мононадугольной кислоты известны не только средние (как для надугольной), но и кислые соли. Те и другие могут быть получены взаимодействием с углекислым газом пероксидов или гидропероксидов щелочных металлов по схемам:

Э₂О₂ + СО₂ = Э₂СО₄ или ЭООН + СО₂ = ЭНСО₄.

По свойствам они похожи на соли надугольной кислоты. Известны также продукты присоединения пероксида водорода к карбонатам, например “персоль” Na₂CO₃·1,5Н₂О₂·Н₂О. Являются ли пероксидные производные угольной кислоты продуктами присоединения или истинными солями надугольных кислот, до конца не ясно. Надуглекислый калий (К₂С₂О₆) применяется иногда в качестве окислителя при химических анализах. Из нейтрального раствора КI он тотчас выделяет свободный иод.

Кроме воды, СО₂ способен присоединять аммиак уже при обычных условиях с образованием карбаминовокислого аммония:

СО₂ + 2 NH₃ = CO(NH₂)ONH₄.

Эта нестойкая соль неизвестной в свободном состоянии аминоугольной кислоты при нагревании до 190 °С под давлением около 200 атм отщепляет молекулу воды и переходит в карбамид:

СО(NH₂)ONH₄ + 29 кДж = Н₂О + СО(NH₂)₂.

Карбамид (иначе мочевина) представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 133 °С), хорошо растворимые в воде (приблизительно 1:1 по массе при обычных условиях). В расплавленном состоянии он является хорошим растворителем многих неорганических веществ, а с солями ряда металлов способен образовывать комплексные соединения. Взаимодействие карбамида с пиросерной кислотой по реакции:

СО(NH₂)₂ + H₂S₂O₇ = CO₂ + 2 H₂NSO₃H

является удобным методом получения сульфаминовой кислоты.

Основные свойства карбамида выражены крайне слабо (К = 2·10^-14), но соли его с кислотами получены. Примерами могут служить СО(NH₂)₂·HNO₃ и СО(NH₂)₂· H₃PO₄.

Карбамид постоянно содержится в моче животных (отсюда его другое название). Он является прекрасным азотным удобрением и хорошим частичным заменителем растительных белковых кормов для жвачных животных (но ядовит для остальных).

В водном растворе (и особенно в почве под воздействием бактерий) карбамид медленно присоединяет две молекулы воды и переходит в углекислый аммоний:

СО(NH₂)₂ + 2 H₂O = (NH₄)₂CO₃.

Именно этой реакцией обусловлен аммиачный (вследствие последующего гидролиза (NH₄)₂CO₃) запах в плохо содержимых отхожих местах, зверинцах и т. п. С мочой взрослого человека в сутки выделяется около 25 г мочевины.

УГАРНЫЙ ГАЗ.

Монооксид углерода образуется при сгорании углерода в недостатке кислорода. Чаще всего он получается в результате взаимодействия углекислого газа с раскалённым углём:

СО₂ + С + 171 кДж = 2 СО.

Реакция эта обратима, причём равновесие её ниже 400 °С практически нацело смещено влево, а выше 1000 °С — вправо (рис. 7). Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчив.

Рис. 7. Равновесие СО₂ + С Û 2 СО.

Молекула СО характеризуется d(СО) = 113 пм, энергия его диссоциации 1070 кДж/моль, что больше, чем у других двухатомных молекул. Рассмотрим электронное строение СО, где атомы связаны между собой двойной ковалентной связью и одной донорно-акцепторной, причём кислород является донором, а углерод акцептором.

Монооксид углерода (т. пл. -205 °С, т. кип. -191 °С) входит в состав атмосферы (10^-5 объёмн. %). В среднем 0,5% СО содержит табачный дым и 3% — выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Образование СО из элементов идёт по уравнению:

2 С + О₂ = 2 СО + 222 кДж.

Критическая температура СО -140°С, критическое давление 35 атм. Растворимость СО в воде около 1:40 по объёму.

Небольшие количества СО удобно получать разложением муравьиной кислоты:

НСООН = Н₂О + СО

Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей крепкой серной кислотой. Практически это получение осуществляют либо действием конц. серной кислоты на жидкую НСООН (при нагревании), либо пропусканием паров последней над гемипентаоксидом фосфора. Взаимодействие НСООН с хлорсульфоновой кислотой по схеме:

НСООН + СISO₃H = H₂SO₄ + HCI + CO

идёт уже при обычных температурах.

Удобным методом лабораторного получения СО могут служить нагревание с конц. серной кислотой щавелевой кислоты или железосинеродистого калия. В первом случае реакция протекает по схеме:

Н₂С₂О₄ = СО + СО₂ + Н₂О.

Наряду с СО выделяется и углекислый газ, который может быть задержан пропусканием газовой смеси сквозь раствор гидроксида бария. Во втором случае единственным газообразным продуктом является оксид углерода:

К₄[Fe(CN)₆] + 6 H₂SO₄ + 6 H₂O = 2 K₂SO₄ + FeSO₄ + 3 (NH₄)₂SO₄ + 6 CO­.

Монооксид углерода представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде и химически с ней не взаимодействующий. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Он чрезвычайно ядовит.

Первыми признаками острого отравления СО являются головная боль и головокружение, в дальнейшем наступает потеря сознания. Предельно допустимая концентрация СО в воздухе промышленных предприятий считается 0,02 мг/л. Основным противоядием при отравлении СО служит свежий воздух. Полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.

Опытами на молодых крысах было установлено, что содержание в воздухе 0,02% СО замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольными экземплярами. Особенно интересным оказалось следующее наблюдение: животным обеих партий предоставлялись на выбор вода, раствор глюкозы и раствор спирта. Крысы, живущие в обычном воздухе, предпочитали воду, а живущие в атмосфере СО — раствор спирта.

Чрезвычайная ядовитость СО, отсутствие у него цвета и запаха, а также очень слабое поглощение его активированным углём обычного противогаза делают этот газ особенно опасным. Вопрос защиты от него был разрешён изготовлением специальных противогазов, коробка которых заполнялась смесью различных оксидов (в основном MnO₂ и CuO). Действие этой смеси (“гопкалита”) сводится к каталитическому ускорению реакции окисления СО до СО₂ кислородом воздуха. На практике гопкалитовые противогазы очень неудобны, так как заставляют дышать нагретым (в результате реакции окисления) воздухом.

С химической стороны монооксид углерода характеризуется главным образом склонностью к реакциям присоединения и своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, некоторыми металлами и т. д. Вместе с тем оксид углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие оксиды, что весьма важно для металлургии.

Наряду с нагреванием повышение химической активности СО часто вызывается его растворением. Так, в растворе он способен восстанавливать соли Au, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных температурах.

При повышенных температурах и высоких давлениях имеет место взаимодействие СО с водой и едкими щелочами: в первом случае образуется НСООН, а во втором — муравьинокислый натрий. Последняя реакция протекает при 120 °С, давлении 5 атм и находит техническое использование.

Легко идущее в растворе восстановление хлористого палладия по суммарной схеме:

PdCl₂ + H₂O + CO = CO₂ + 2 HCl + Pd

служит наиболее часто применяемой реакцией открытия монооксида углерода в смеси газов. Уже очень небольшие количества СО легко обнаруживаются по лёгкому окрашиванию раствора вследствие выделения мелко раздробленного металлического палладия. Количественное определение СО основывается на реакции:

5 СО + I₂O₅ = 5 CO₂ + I₂.

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO₄ быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K₂Cr₂O₇ — в присутствии солей ртути, КСlO₃ — в присутствии OsO₄. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород, причём активность его при обычных условиях выше, чем у последнего. Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Сравнительную активность СО и Н₂ как восстановителей можно оценить путём изучения обратимой реакции:

Н₂О + СО Û СО₂ + Н₂ + 42 кДж,

равновесное состояние которой при высоких температурах устанавливается довольно быстро (особенно в присутствии Fe₂O₃). При 830 °С в равновесной смеси находятся равные количества СО и Н₂, т. е. сродство обоих газов к кислороду одинаково. Ниже 830 °С более сильным восстановителем является СО, выше — Н₂.

Связывание одного из продуктов рассмотренной выше реакции в соответствии с законом действия масс смещает её равновесие. Поэтому, пропуская смесь монооксида углерода и водяного пара над оксидом кальция, можно получить водород по схеме:

Н₂О + СО + СаО = СаСО₃ + Н₂ + 217 кДж.

Характеристики

Список файлов реферата