UGLEROD (739734), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Рис. 6. Молекулы С₆₀ и С₇₀.

В настоящее время фуллерены получают, пропуская электрический ток в вакууме через стержни из особо чистого графита. В месте контакта стержней возникает электрическая дуга, и графит начинает испаряться; на стенках камеры осаждается сажа. Затем камеру заполняют газообразным гелием, уносящим от отдельных фрагментов графита избыточную энергию. Из полученной смеси толуолом экстрагируют молекулы фуллеренов. Образующийся темно-красный раствор содержит молекулы С₆₀ и С₇₀ в пропорции 85:15. Дальнейшей хроматографической очисткой получают раствор чистого С₆₀ (красный) или С₇₀ (оранжевый). Упариванием такого раствора можно получить фуллерит — кристаллическое вещество с гранецентрированной кубической решёткой, образованной отдельными молекулами фуллеренов. При охлаждении до -24 °С решётка переходит в простую кубическую с увеличением объёма на 1 %. Интересно, что отдельные молекулы в кристалле фуллерита вращаются вокруг положения равновесия с частотой 10¹² Гц. Плотность гексагонального фуллерита 1,7 г/см³, что в 1,35 раза меньше плотности графита. Известна также форма фуллерита, в которой молекулы расположены в вершинах тетраэдров, подобно атомам в кристалле алмаза.

Описанный выше способ получения фуллерита является чрезвычайно дорогостоящим, поэтому перспективной является непосредственная добыча фуллеренов из земных недр. Недавно было обнаружено, что минерал шунгит, огромные запасы которого находятся в Карелии, содержит до 0,1 % фуллеренов. К сожалению, еще не разработан промышленный метод выделения последних из шунгита.

Чистый фуллерит является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Как он сам, так и его смеси с другими веществами (например, органическими полимерами) обладают фотопроводимостью: при облучении их даже видимым светом электрическое сопротивление резко падает. Фуллерит с добавками щелочных металлов при низких температурах (до 42,5 К для сплава RbTlC₆₀) становится сверхпроводником.

Фуллерит не отличается химической активностью. В инертной атмосфере он стабилен до температуры 1200 К, в присутствии кислорода заметно окисляется уже при 500 К или (в обычных условиях) при облучении видимым светом. При этом образуются СО и СО₂, а также аморфная структура с соотношением атомов С и О 5:1. Фуллерит хорошо растворим во многих неполярных растворителях (бензол, сероуглерод, толуол и т. п.).

Наиболее интересными из соединений фуллеренов являются продукты внедрения атомов различных элементов внутрь самой молекулы C₆₀ — так называемые эндоэдральные соединения. В настоящее время более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы фуллерена. В частности, имеются сообщения о получении подобных соединений для натрия, калия, рубидия, цезия, лантана, никеля. Предполагают, что молекулы фуллеренов с внедренными атомами редкоземельных элементов (тербий, гадолиний, диспрозий) будут становиться магнитными диполями, что позволяет, используя тонкие пленки таких соединений, создавать запоминающие устройства с громадной (4·10¹² бит/см²) емкостью памяти.

Был получен полимер C₆₀, в котором молекулы фуллеренов связаны бензольными кольцами; синтезированы также металлорганические полимеры (C₆₀Pd)_n и (C₆₀Pd₂)_n. Подобные структуры получили название "нить жемчуга".

Фуллерит пока не находит широкого практического применения ввиду своей малоизученности и большой стоимости, но уже сейчас ведутся интенсивные работы по применению этого вещества в различных областях медицины и техники. Недавно было показано, что фуллерит при давлении всего лишь 2·10⁵ атм и комнатной температуре переходит в алмаз, что чрезвычайно упрощает получение этого ценного материала. Обсуждается также возможное применение эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами металлов для лечения раковых заболеваний. В 1994 году фирма "Мицубиси" начала выпуск аккумуляторов на базе фуллерита, действие которых, подобно обычным металлогидридным, основано на присоединении водорода. Фуллеритовый аккумулятор имеет в 5 раз большую емкость, чем обычный, и, кроме того, более легкий и экологически безопасный. Их планируют использовать для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов. Обсуждаются возможности применения фуллеренов для создания алмазоподобных пленок, фотоприемников, лекарственных препаратов, сверхпроводников, а также их применение в качестве красителей для копировальных машин.

ДИОКСИД УГЛЕРОДА.

В лабораторных условиях диоксид углерода удобно получать действием соляной кислоты на известняк или мрамор. Молекула О=С=О линейна. Диоксид углерода — бесцветный газ со слегка кисловатым запахом и вкусом. Под давлением около 60 атм он сжижается уже при обычных температурах в бесцветную жидкость (её хранят и перевозят в стальных баллонах). При сильном охлаждении он застывает в белую снегообразную массу, под обычным давлением возгоняется при -78 °С. Предварительно спрессованный твёрдый СО₂ испаряется довольно медленно, причём окружающее пространство сильно охлаждается. На этом основано его применение в качестве “сухого льда”.

Углекислый газ был впервые описан Ван Гельмонтом. Большие его количества получаются как побочный продукт при обжиге известняка и некоторых других процессах (сжигание кокса, спиртовое брожение и т. д.). Иногда в качестве источника диоксида углерода используют обычные топочные газы, пропуская их (после освобождения от твёрдых частиц дыма и охлаждения) сквозь концентрированный раствор поташа, хорошо поглощающий диоксид углерода на холоду и вновь выделяющий его при нагревании.

Ядерное расстояние d(С-О) = 116 пм; оно существенно меньше, чем обычно для двойной связи d(C=O) = 123 пм. Этому соответствует и высокое значение средней энергии связи (803 кДж/моль). По-видимому, в молекуле диоксида имеется некоторое повышение порядка валентных связей за счёт свободных электронов атомов кислорода.

Баллоны для хранения жидкого СО₂ должны иметь чёрную окраску и жёлтую надпись “Углекислота”. При давлении 35 тыс. атм твёрдый СО₂ становится хорошим проводником тока (причём по мере повышения температуры электропроводность его возрастает).

Твёрдый СО₂ используется также при проведении взрывных работ на угольных разработках. Помещённый поверх взрывного вещества “сухой лёд” мгновенно испаряется от теплоты взрыва с образованием большого объёма диоксида. Тем самым, с одной стороны, расширяется полезная площадь взрыва и улучшается качество выброшенного угля (т.к. он меньше крошится), с другой — предотвращается возможность вторичных взрывов при наличии в пласте воспламеняющихся газов.

Твёрдый диоксид углерода можно использовать для устранения облачности над аэродромами. Облака состоят из мельчайших капелек переохлаждённой воды. Нарушение их метастабильного состояния с выделением дождя или снега (в зависимости от погоды) хорошо достигается рассеиванием над облаками измельчённого до определённых размеров твёрдого диоксида углерода. Каждая его крупинка, имеющая температуру около -80 °С, при падении сквозь облако вызывает кристаллизацию соседних капелек, создавая тем самым громадное число зародышевых снежинок. Так как давление водяного пара над ними ниже, чем над переохлаждённой водой, эти снежинки растут за счёт капелек и затем оседают вниз. Устранение облачности осуществляется примерно за полчаса, причём для осаждения одного кубического километра облака (содержащего до 1000 т воды) требуется лишь около 200 г сухого льда. Этот метод можно использовать и для искусственного дождевания посевов.

Примерно на 97% из СО₂ состоит атмосфера Венеры. Существование атмосферы у этой планеты было открыто М. В. Ломоносовым (1761 г.). Наблюдая её прохождение по диску Солнца, он установил, что Венера “окружена знатною воздушною атмосферой, таковою (лишь бы не большей), какова обливается около нашего шара земного”. Атмосферное давление на поверхности Венеры (нагретой до 475 °С) составляет около 90 атм. Весьма разрежённая атмосфера Марса также состоит главным образом из диоксида углерода.

Углекислый газ (иначе “углекислота”) не поддерживает горения обычных видов топлива (т.е. углерода и его соединений). Горят в углекислом газе лишь такие вещества, сродство которых к кислороду значительно больше, чем у углерода. Примером может служить металлический магний, около 600 °С загорающийся в углекислом газе и сгорающий по уравнению:

СО₂ + 2 Mg = 2 MgO + C + 811 кДж.

Атмосфера содержит в среднем 0,03% СО₂ по объёму.

Углекислый газ не поддерживает жизнедеятельности бактерий и плесеней, поэтому сроки сохраняемости пищевых продуктов в атмосфере этого газа увеличиваются. С другой стороны, повышенное содержание СО₂ в воздухе теплиц ведёт к стимулированию роста растений (“углекислотное удобрение”). Практически это достигается путём помещения в теплицы кусков сухого льда. Для большинства овощных культур наиболее благоприятным оказалось содержание СО₂ от 0,2 до 0,3%.

На организм человека концентрация углекислого газа в воздухе до 3% вредного влияния не оказывает. Наблюдается лишь учащённое дыхание в результате стимулирующего воздействия растворённого в крови СО₂ на соответствующие центры нервной системы. Вдыхание СО₂ в более высоких концентрациях ведёт к серьёзным расстройствам работы организма. При 10%-ной концентрации быстро наступает потеря сознания и смерть вследствие остановки дыхания, а 20%-ная концентрация вызывает паралич жизненных центров в течение нескольких секунд. Смесь кислорода с 5% СО₂ (“карбоген”) находит медицинское использование при задержке дыхания и некоторых отравлениях.

В воде СО₂ растворим довольно хорошо (приблизительно 1:1 по объёму).

УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И ЕЁ СОЛИ.

При растворении углекислого газа происходит его частичное взаимодействие с водой, ведущее к образованию угольной кислоты:

Н₂О + СО₂ Û Н₂СО_3.

Хотя равновесие этой реакции сильно смещено влево, СО₂ следует считать ангидридом угольной кислоты. Последняя очень слаба и лишь незначительно распадается на ионы Н^· и НСО₃’, а дальнейшая её диссоциация с образованием ионов СО₃” сама по себе почти не идёт. Учитывая, однако, возможность и такой диссоциации, можно написать следующее равновесие в водном растворе СО₂:

Н₂О + СО₂ Û Н₂СО₃ Û Н^·+ НСО₃’ Û 2 Н^· + СО₃”.

При нагревании СО₂ улетучивается и равновесие смещается влево; напротив, при прибавлении щёлочи происходит связывание ионов водорода и смещение равновесия вправо.

Растворимость СО₂ в воде составляет (по объёму): 1,71 при 0 °С; 0,88 при 20 °С; 0,36 при 60 °С. В равновесии с воздухом в воде содержится около 5·10^-4 г/л диоксида и за счёт его растворения она приобретает рН = 5,7, а насыщенный при обычных условиях водный раствор является приблизительно 0,04 М относительно СО₂ и имеет рН = 3,7. Из насыщенного на холоду раствора может быть выделен кристаллогидрат СО₂·6Н₂О, являющийся аддуктом. Вместе с тем для угольной кислоты известен устойчивый лишь ниже 5 °С эфират (С₂Н₅)₂О·Н₂СО₃ (т. пл. -47 °С).

С хорошей растворимостью углекислого газа связано его использование при изготовлении искусственных минеральных вод. Из них обычная газированная вода представляет собой просто насыщенный водный раствор СО₂, а в состав других входят, кроме того, примеси некоторых солей. Подобным же образом готовят и “прохладительные напитки” (лимонад и др.) с той лишь разницей, что вместо солей добавляют небольшие количества сахара и различных “эссенций”.

При оценке силы Н₂СО₃ (К₁ = 4·10^-7, К₂ = 5·10^-11), имеющуюся в растворе концентрацию Н^• относят к общему количеству растворённого СО₂ (допуская тем самым, что он весь находится в виде Н₂СО₃). Между тем, по сути дела, следовало бы исходить из концентрации действительно имеющихся в растворе молекул Н₂СО₃. Так как последних мало, угольная кислота должна быть значительно более сильной, чем это нам представляется. Попытки оценить её истинную константу диссоциации приводят к значению К₁ = 2·10^-4, т.е. в 500 раз превышающему непосредственно определяемое. Подобные же соображения применимы и к другим кислотам и основаниям (сернистой кислоте, гидроксиду аммония и др.), заметно распадающимся в растворе не только на ионы, но и на нейтральные молекулы. Во всех этих случаях истинные константы диссоциации должны быть выше непосредственно определяемых.

Молекулы Н₂СО₃ могут образовываться и в газовой фазе. На это указывает несравненно более сильное повышение растворимости водяного пара по мере роста давления углекислого газа сравнительно, например, с азотом.

Будучи двухосновной кислотой, Н₂СО₃ даёт два ряда солей: средние (с анионом СО₃^”) и кислые (с анионом НСО₃^’). Первые называются карбонатами, вторые гидрокарбонатами или бикарбонатами. Подобно самим анионам угольной кислоты, большинство её солей бесцветно.

Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли Na, K и NH₄. В результате значительного гидролиза их растворы имеют щелочную реакцию. Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения, а большинство остальных карбонатов при прокаливании разлагаются на углекислый газ и оксид соответствующего металла. Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с образованием соли сильной кислоты, воды и углекислого газа. Наиболее практически важны карбонат натрия (сода), карбонат калия (поташ) и карбонат кальция (мел, мрамор, известняк).

В противоположность большинству карбонатов, все бикарбонаты в воде растворимы. Наиболее важной кислой солью угольной кислоты является гидрокарбонат натрия (“двууглекислая” или “питьевая” сода). Гидролиз её при обычных условиях незначителен (реакция раствора на лакмус почти нейтральна). При нагревании он заметно увеличивается, а около 60 °С углекислый газ начинает частично выделяться из раствора.

Характеристики

Список файлов реферата