UGLEROD (739734), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Реакция эта идёт уже при 500 °С.
На воздухе СО загорается около 700 °С и сгорает синим пламенем до СО2:
2 СО + О2 = 2 СО2 + 564 кДж.
Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает монооксид углерода ценным газообразным топливом. Однако наиболее широкое применение он находит как исходный продукт для синтеза различных органических веществ.
Сгорание толстых слоёв угля в печах идёт в три стадии:
1) С + О2 = СО2 ; 2) СО2 + С = 2 СО; 3) 2 СО + О2 = 2 СО2.
При преждевременном закрытии трубы в печи создаётся недостаток кислорода, что может вызвать распространение СО по отапливаемому помещению и привести к отравлениям (угар). Следует отметить, что запах “угарного газа” обусловлен не СО, а примесями некоторых органических веществ.
Пламя СО может иметь температуру до 2100 °С. Реакция горения СО интересна тем, что при нагревании до 700-1000 °С она идёт с заметной скоростью только в присутствии следов водяного пара или других содержащих водород газов (NH3, H2S и т. п.). Обусловлено это цепным характером рассматриваемой реакции, протекающей при посредстве промежуточного образования радикалов ОН по схемам:
Н + О2 = НО + О, затем О + СО = СО2, НО + СО = СО2 + Н и т. д.
При очень высоких температурах реакция горения СО становится заметно обратимой. Содержание СО2 в равновесной смеси (под давлением 1 атм) выше 4000 °С может быть лишь ничтожно малым. Сама молекула СО настолько термически устойчива, что не разлагается даже при 6000 °С. Молекулы СО были обнаружены в межзвёздной среде.
Большие количества СО могут быть получены путём неполного сжигания каменного угля в специальных печах — газогенераторах. Обычный (“воздушный”) генераторный газ содержит в среднем (объёмн. %): СО-25, N2-70, СО2-4 и небольшие примеси других газов. При сжигании он даёт 3300-4200 кДж на м3. Замена обычного воздуха на кислород ведёт к значительному повышению содержания СО (и увеличению теплотворной способности газа).
Ещё больше СО содержит водяной газ, состоящий (в идеальной случае) из смеси равных объёмов СО и Н2 и дающий при сгорании 11700 кДж/м3. Газ этот получают продувкой водяного пара сквозь слой раскалённого угля, причём около 1000 °С имеет место взаимодействие по уравнению:
Н2О + С + 130 кДж = СО + Н2.
Реакция образования водяного газа идёт с поглощением тепла, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскалённом состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием в газогенератор воздуха (или кислорода). В связи с этим водяной газ содержит приблизительно СО-44, Н2-45, СО2-5 и N2-6%. Он широко используется для синтезов различных органических соединений.
Часто получают смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскалённого угля воздуха и паров воды, т.е. комбинированию обоих описанных выше методов- Поэтому состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным. В среднем он содержит: СО-30, Н2-15, СО2-5 и N2-50%. Кубический метр его даёт при сжигании около 5400 кДж.
Перечисленные выше газы используются в качестве топлива и исходного сырья химической промышленности. Они важны, например, как один из источников получения азотно-водородной смеси для синтеза аммиака. При пропускании их совместно с водяным паром над нагретым до 500 °С катализатором (главным образом Fe2O3) происходит взаимодействие по обратимой реакции:
Н2О + СО Û СО2 + Н2 + 42 кДж,
равновесие которой сильно смещено вправо. Образовавшийся углекислый газ удаляют затем промыванием водой (под давлением), а остаток СО — аммиачным раствором солей меди. В результате остаются почти чистый азот и водород. Соответственно регулируя относительные количества генераторного и водяного газов, можно получать N2 и Н2 в требуемом объёмном соотношении. Перед подачей в колонну синтеза газовую смесь подвергают сушке и очистке от отравляющих катализатор примесей.
При действии СО на металлический К при 80 °С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава К6С6О6. Вещество это с отщеплением калия легко переходит в оксид углерода С6О6 (“трихинон”), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестичленному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединён двойной связью с атомами кислорода.
Ещё один оксид углерода (“недоокись”) состава С3О2 может быть получен отнятием воды от малоновой кислоты СН2(СООН)2 при помощи Р2О5. Теплота его образования из элементов 96 кДж/моль. Это бесцветный газ с резким запахом (т. пл. -107 °С, т. кип. +7 °С). Строение его молекулы отвечает линейной структуре О=С=С=С=О с d(CO)=116, d(CC)=129 пм. При нагревании С3О2 легко полимеризуется с образованием красного полимера и почти так же легко разлагается на СО2 и С2 (с дальнейшим переходом молекул углерода в графит). На воздухе он горит синим пламенем с выделением копоти, а при взаимодействии с водой даёт малоновую кислоту.
СОS. Взаимодействие СО с серой по реакции:
СО + S = COS + 29 кДж
быстро идёт лишь при высоких температурах. Образующийся тиооксид углерода (О=С=S) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. -139, т. кип. -50 °С). В воде он довольно хорошо растворим (1:2 по объёму) и постепенно гидролизуется по схеме:
СОS + H2O = CO2 + H2S.
Молекула ОСS линейна и полярна. Известны аналогичные производные Se и Те.
COCl2. Взаимодействие СО с хлором по уравнению:
СО + Сl2 Û СОСl2 + 113 кДж
в присутствии катализатора (активированного угля) довольно быстро идёт уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным запахом, малорастворимый в воде, но постепенно разлагающийся ею по схеме:
СОСl2 + 2 Н2О = Н2СО3 + 2 НСl
Он является, следовательно, хлорангидридом угольной кислоты. Ввиду большой реакционной способности фосген находит широкое использование при органических синтезах.
Молекула ОССl2 полярна, имеет плоское строение и характеризуется следующими структурными параметрами: d(СО) = 117, d(ССI) = 175 пм, ÐСlССl = 111°. Как растворитель фосген (т. пл. -128, т. кип. +8 °С) малоактивен — растворяет лишь немногие неорганические вещества ковалентного характера (I2, ICl, AlCl3, AsCl3, SbCl3, SbCl5, хлориды серы). Растворы в нём хлористого алюминия хорошо проводят электрический ток и обладают большой реакционной способностью. Причиной этого является наличие равновесия по схеме:
СОСl2 + AlCl3 Û СОСl+ + АlCl4-.
Чрезвычайная ядовитость фосгена наряду с его большой плотностью по отношению к воздуху, дешевизна и лёгкость получения обусловили применение этого газа в первую мировую войну как боевого отравляющего вещества. При отравлении им необходимо предоставить пострадавшему полный покой. Полезно также вдыхание чистого кислорода. Предельно допустимой концентрацией фосгена в воздухе промышленных предприятий считается 5·10 -4 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь окраску защитного цвета с красной полосой.
Аналогичный фосгену фторид — СОF2 (т. пл. -114, т. кип. -83 °С) — образуется из СО и F2 c большим выделением тепла (481 кДж/моль). Молекула его полярна и характеризуется параметрами d(СО) = 117, d(CF) = 131 пм, ÐFCF = 108°.
Монооксид углерода (II) способен непосредственно соединяться с некоторыми металлами. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5, Ni(CO)4, Mo(CO)6 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения.
Карбонилы металлов представляют собой летучие жидкие или твёрдые вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических растворителях. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и оксид углерода(II).
Карбонильные производные известны для многих металлов, являющихся d-элементами середин больших периодов. Получают их обычно под высоким давлением СО и при нагревании, исходя либо из мелко раздробленных металлов, либо из их соединений, восстанавливающихся до металлов в процессе самого синтеза.
Наиболее давно известны карбонилы хрома и его аналогов. Они отвечают формуле Э(СО)6 и представляют собой бесцветные, легко возгоняющиеся кристаллы (т. возгонки соответственно 147, 156 и 175 °С). Под уменьшенным давлением они могут быть возогнаны без разложения, а под обычным давлением около 120 °С начинают медленно разлагаться на металл и СО.
Хотя карбонилы Мо и W могут быть получены прямым синтезом, чаще исходят из МоСl5 и WCl6, а Сr(CO)6 обычно получают исходя из CrCl3. Молекулы всех трёх соединений представляют собой правильные октаэдры.
По химической стойкости рассматриваемые карбонилы превосходят все другие соединения этого типа. При обычной температуре на них не действуют ни концентрированные НСl и H2SO4, ни щёлочи (в отсутствие кислорода). Однако дымящей азотной кислотой они легко разрушаются. Под действием хлора происходит полное отщепление СО с образованием хлоридов соответствующих металлов.
Известны разнообразные продукты частичного замещения СО в карбонилах Э(СО)6 (главным образом на различные амины, причём обычно замещается не более трёх молекул СО). Например, взаимодействие суспензии Cr(CO)6 с металлическим натрием в жидком аммиаке идёт по реакции:
Сr(CO)6 + 2 Na = Na2[Cr(CO)5] + CO.
Образующийся продукт представляет собой жёлтое твёрдое вещество, устойчивое в атмосфере азота, а на воздухе быстро окисляющееся. Аналогичные производные получены для Мо и W. Описаны также жёлтые соединения рассматриваемых элементов типа Na2[Э2(СО)10] и чёрные типа Na2[Э3(СО)14] (где Э — Сr или Мо). Раствор Na2[Cr(CO)5] в жидком аммиаке устойчив, но под действием солей аммония протекает реакция:
Na2[Cr(CO)5] + 2 NH4X = 2 NaX + H2 + NH3 + Cr(CO)5NH3.
Взаимодействие карбонилов Э(СО)6 всех трёх элементов с NH3 при нагревании ведёт к образованию Э(СО)5NH3. Твёрдый жёлтый Сr(CO)5NH3 хорошо растворим в ряде органических растворителей и медленно разлагается на воздухе.
Карбонилы Мn, Тс и Re могут быть получены исходя из солей двухвалентного марганца или высших оксидов Тс и Re. Это летучие кристаллические вещества, образованные молекулами Э2(СО)10. В структуре последних каждый центральный атом Э соединён с пятью молекулами СО ( d(ReC) = 201 пм) и с другим атомом Э длинной связью Э–Э (293 пм у Мn и 304 пм у Тс и Re). Таким образом, атомы Э оказываются приблизительно в центрах октаэдров, примерно на 45° повёрнутых относительно друг друга. Получен и жёлтый смешанный карбонил (СО)5МnRe(CO)5 со связью Мn-Re (296 пм). В отличии от своих бесцветных аналогов Мn2(СО)10 имеет золотисто-жёлтую окраску.
Известны многочисленные производные карбонилов марганца и рения. При разрыве связей Э-Э в карбонилах Э2(СО)10 получаются соединения типа ХЭ(СО)5, где Х – одновалентный атом или радикал, занимающий один из углов октаэдра около атома Э. Так, взаимодействием Э2(СО)10 с амальгамой натрия могут быть получены желтоватые, энергично окисляющиеся на воздухе соли NaЭ(CO)5, а из них легко идущим гидролизом — гидрокарбонилы НЭ(СО)5.
Последние представляют собой бесцветные жидкости с т. пл. -25 (Мn) или +13 °С (Re), малорастворимые в воде, но смешивающиеся со многими органическими растворителями. Разложение их на Э2(СО)10 и Н2 идёт при обычных условиях крайне медленно.
При действии на карбонилы Э2(СО)10 галогенов образуются карбонилгалогениды ГЭ(СО)5 (где Г — Cl, Br, I). Они представляют собой довольно устойчивые бесцветные или желтоватые кристаллические вещества нерастворимые в воде. Их летучесть и растворимость в органических жидкостях возрастает по ряду Сl–Br–I. При нагревании галогениды ГЭ(СО)5 отщепляется часть СО и переходят в димерные галогенкарбонилы [ГЭ(СО)4]2, структура которых отвечает двум октаэдрам с общим ребром из атомов галогена. В ряду Cl–Br–I такой переход облегчается. Образующиеся бесцветные или жёлтые вещества плохо растворимы в органических жидкостях.
Подобно карбонилам Cr, Mo и W, твёрдый при обычных условиях зелёный V(CO)6 имеет структуру правильного октаэдра с атомом ванадия в центре. Вещество это на воздухе самовоспламеняется. Очень сильное охлаждение вызывает его димеризацию с образованием V2(CO)12. Растворы V(CO)6 в органических растворителях имеют жёлто-оранжевый цвет и очень неустойчивы. При действии на них иода количественно протекает реакция по схеме:
2 V(CO)6 + 3 I2 = 2 VI3 + 12 CO.
С другой стороны, V(CO)6 легко восстанавливается до аниона [V(CO)6]–, для которого известны, в частности, жёлтые соли типа М[V(CO)6], где М = Na, K, NH4.
Оксид углерода(II) образует комплексные соединения также с некоторыми солями. Одни из них (OsCl2·3CO, PtCl2·CO и т. д.) устойчивы только в растворе. С образованием последнего вещества связано поглощение оксида углерода(II) раствором СuСl в крепкой НСl. Подобные же соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном растворе CuCl, часто применяемом для поглощения СО при анализе газов.
СЕРОУГЛЕРОД.
В технике сероуглерод (СS2) получают пропусканием паров серы сквозь слой раскалённого угля.
В противоположность сильно экзотермическому процессу образования СО2 из элементов, реакция соединения углерода с серой является эндотермической:
С + 2 S + 88 кДж = СS2.
Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незначительные примеси продуктов частичного разложения, сообщающие ему жёлтый цвет и отвратительный запах. В воде сероуглерод почти нерастворим и при обычных условиях с ней не взаимодействует. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идёт по уравнению:
СS2 + 3 O2 = CO2 + 2 SO2 + 1100 кДж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
