Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

12

·

Подгруппа ванадия.

Члены этой подгруппы — ванадий, ниобий и тантал — похожи друг на друга приблизительно так же, как Сr, Mo и W.

Ванадий открыт в 1830 г., ниобий — в 1801 г., тантал — в 1802 г. Природный ванадий состоит из двух изотопов — ⁵⁰V (0,2 %) и ⁵¹V (99,8 %), тогда как ниобий (⁹³Nb) и тантал (¹⁸¹Ta) являются “чистыми” элементами.

Для аналога тантала — радиоактивного элемента № 105 были предложены названия “Ганий” (На) и “Нильсборий” (Ns). В 1970 г. сообщалось о синтезе его изотопа с массовым числом 260 и средней продолжительностью жизни атома около 2 с.

Ванадий довольно широко распространён в природе и составляет около 0,005% от общего числа атомов земной коры. Однако богатые месторождения его минералов встречаются редко. Помимо таких месторождений, важным источником сырья для промышленного получения ванадия являются некоторые железные руды, содержащие примеси соединений этого элемента.

При выветривании минералов земной коры, содержащих ванадий, соединения этого элемента отчасти удерживаются почвой, отчасти выносятся поверхностными водами в океан. Так, современные донные отложения Кольского залива и Каспийского моря содержат около 0,02% ванадия. Наличие его в некоторых железных рудах осадочного происхождения, нефти и каменном угле свидетельствует о большой биологической роли этого элемента для отдельных видов животных и растительных организмов минувших эпох. Некоторые современные растения и простейшие морские животные (асцидии, голотурии и др.) также избирательно извлекают ванадий из окружающей среды и накапливают его в своих организмах. Установлено, что ванадием богаты мухоморы. На организмы теплокровных животных растворимые соединения ванадия действуют как сильные яды.

Содержание ниобия (2·10^-4 %) и тантала (2·10^-5 %) в земной коре значительно меньше, чем ванадия. Встречаются они главным образом в виде минералов колумбита [M(NbO₃)₂] и танталита [М(ТаО₃)₂] (где М — Fe, Mn), которые обычно образуют смеси друг с другом. Важной рудой ниобия является сложный по составу минерал лопарит (содержащий около 11 % Nb₂O₅).

Технологическая переработка руд V, Nb и Ta довольно сложна. Для получения свободных элементов может быть использовано взаимодействие их оксидов с металлическим кальцием по схеме:

Э₂О₅ + 5 Са = 5 СаО + 2 Э

Реакции начинаются при нагревании исходных смесей и протекают с большим выделением тепла (для ванадия — 807 кДж/моль). Металл выделяется в виде ковких корольков.

Для промышленного получения ниобия и тантала основное значение имеет электролиз их расплавленных фторидов К₂ЭF₇ (содержащих растворённые оксиды Э₂О₅). Металлы выделяются в виде порошков, которые переводят в компактное состояние методами порошковой металлургии.

Ванадий, ниобий и тантал представляют собой не изменяющиеся на воздухе серые металлы, в чистом состоянии хорошо поддающиеся механической обработке. Их физические свойства:

В компактном состоянии все три металла весьма устойчивы по отношению к различным химическим воздействиям. Ванадий растворяется только в HF или в кислотах, являющихся одновременно сильными окислителями. Ниобий и тантал

нерастворимы во всех обычных кислотах и их смесях (царской водке и др.). Исключением является НF, сама по себе лишь медленно действующая на оба металла, но легко растворяющая их в присутствии сильных окислителей, например по реакции:

3 Та + 21 НF + 5 HNO₃ = 3 H₂[TaF₇] + 5 NO­ + 10 H₂O.

Растворы щелочей на рассматриваемые металлы почти не действуют, но в расплавленных щелочах они растворяются.

При переходе по ряду V-Nb-Ta металлы темнеют. Теплоты плавления составляют соответственно 21 (V), 27 (Nb) и 31 (Та) кДж/моль, а теплоты атомизации (при 25 °С) равны 514 (V), 723 (Nb) и 782 (Ta) кДж/моль.

Высокая химическая стойкость Nb и Ta обусловлена легко протекающим образованием на поверхности обоих металлов тончайшей, но очень плотной оксидной плёнки, которая делает их “пассивными”. В отсутствие комлексообразования эти плёнки защищают Nb и Ta при любых значениях рН среды.

В виде порошков V, Nb и Ta при нагревании соединяются с кислородом, галогенами, серой и азотом. Все три металла способны поглощать значительные количества водорода, однако определённые соединения при этом не образуются.

Растворимость водорода в металлах подгруппы ванадия довольно велика, однако компактные металлы хорошо поглощают его лишь после предварительной подготовки (путём нагревания в атмосфере Н₂ и затем в вакууме) или если они являются катодами при электролизе. Поглощение водорода сопровождается ростом твёрдости и хрупкости металла. При повышении температуры растворимость водорода последовательно уменьшается. В индивидуальном состоянии были получены NbH₂ (серый, устойчивый на воздухе) и VH₂ (медленно разлагающийся на воздухе), тогда как TaH₂ получить не удалось.

Основной областью применения ванадия является металлургия специальных сталей, которым он сообщает весьма ценные качества. Использование ниобия и тантала ещё сравнительно невелико, но имеет тенденцию к быстрому развитию.

Ежегодная мировая добыча ванадия составляет примерно 50 тыс. тонн, причём выплавляется главным образом не сам металл, а феррованадий (35 ¸ 80 % V). Введение в сталь небольших количеств ванадия (порядка 0,2 %) значительно увеличивает её упругость, прочность на истирание и сопротивление разрыву. Ванадиевая сталь применяется для изготовления автомобильных и авиационных моторов, осей, рессор и т. д. Алюминиевые стали с присадкой ванадия важны для конструирования гидросамолётов и глиссеров, так как они характеризуются высокой прочностью, эластичностью и устойчивостью по отношению к действию морской воды. Значительную техническую ценность имеют и некоторые другие сплавы ванадия (например, ванадиевая бронза). Соединения ванадия применяются главным образом в резиновой, стекольной и керамической промышленности. Они часто служат также хорошими катализаторами (преимущественно окислительных реакций).

Основной областью применения ниобия является его введение в состав сталей, предназначенных для изготовления сварных конструкций. Применение это основано на том, что Nb резко повышает прочность сварных швов. Феррониобий содержит обычно 30-75 % Nb. Ниобий не взаимодействует с некоторыми расплавленными металлами (щелочными, Sn, Pb и др.) и до 1100 °С — с ураном, что важно для атомной техники. Небольшая добавка ниобия сильно повышает твёрдость меди и её сплавов. Специальные сплавы с участием ниобия (а также тантала) применяются в реактивной технике, ядерных реакторах, газовых турбинах и т. д. Работа выхода электрона для ниобия (4,0 эв) самая низкая среди чистых тугоплавких металлов. Находящаяся в разбавленной серной кислоте ниобиевая пластинка пропускает электрический ток только тогда, когда она является катодом. Такая униполярная проводимость может быть использована для выпрямления переменного тока. Ежегодная мировая добыча ниобия исчисляется сотнями тонн.

Чрезвычайная устойчивость тантала по отношению к различным химическим воздействиям (например, ниже 150 °С на него практически не действуют ни сухие, ни влажные Cl₂, Br₂ и I₂) наряду с высокой твёрдостью, ковкостью и тягучестью, делают этот металл особенно пригодным для изготовления различных ответственных частей заводской химической аппаратуры. Широкому развитию такого применения мешает лишь высокая цена тантала. Металл этот (а также и Nb) широко используется в радиотехнической промышленности и электровакуумной технике. Работа выхода электрона для тантала составляет 4,1 эв. Тонкие танталовые пластинки и проволоки являются важным вспомогательным материалом костной и пластической хирургии. Обусловлено это тем, что тантал, в противоположность другим металлам (кроме ниобия), совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. В результате танталовые заплаты на черепе, сшивки костей и т. д. нисколько не вредят жизнедеятельности организма. Ежегодная мировая выработка тантала исчисляется сотнями тонн.

Наиболее типичны для ванадия и его аналогов производные пятивалентных элементов. Кроме того, известны соединения, отвечающие валентностям IV, III и II. При переходе по ряду V-Nb-Ta число таких соединений и их устойчивость уменьшается. Производные низших валентностей ниобия и тантала практического значения пока не имеют.

Оксиды пятивалентных элементов (Э₂О₅) образуются при прокализании мелко раздробленных металлов в токе кислорода. Из них V₂O₅ имеет явно выраженный кислотный характер, а у Nb₂O₅ и Ta₂O₅ он значительно ослабляется.

Красный ванадиевый ангидрид (V₂O₅) малорастворим в воде. Его жёлтый раствор содержит довольно слабую ванадиевую кислоту (HVO₃). В щелочах V₂O₅ легко растворяется, образуя соответствующие ванадаты, из которых наиболее важен сравнительно малорастворимый ванадат аммония (NH₄VO₃), являющийся обычным реактивом ванадия.

Ванадиевый ангидрид удобно получать нагреванием NH₄VO₃ на воздухе. В мелко раздробленном состоянии он имеет оранжевый или жёлтый цвет. Расплавленный V₂O₅ (т. пл. 685 °С) проводит электрический ток, что заставляет предполагать наличие незначительной электролитической диссоциации по схеме:

V₂O₅ Û VO₂⁺ + VO₃^-.

С водяным паром при 500-600 °С гемипентаоксид ванадия заметно летуч, что обусловлено, по-видимому, существованием равновесия по схеме:

V₂O_5(тв.) + 2 H₂O_(газ) Û V₂O₃(OH)_4(газ).

Насыщенный при обычных условиях водный раствор содержит около 0,04 % V₂O₅. Для него известны кристаллогидраты с 3, 2 и 1 молекулами воды, по составу отвечающие орто-, пиро- и мета-формам ванадиевой кислоты. Растворимость V₂O₅ в разбавленных сильных кислотах значительно выше, чем в воде, что указывает на проявление ванадиевым ангидридом заметных признаков амфотерности.

Для ванадиевой кислоты (К = 2·10^-4) оба возможных направления электролитической диссоциации

VO₃’ + H^• Û VO₂OH Û VO₂^• + OH’

по вероятности протекания они соизмеримы друг с другом. В сильнокислых растворах (с рН < 1,5) она существует даже преимущественно в форме положительных ионов VO₂⁺, которые характеризуются отчётливо выраженными окислительными свойствами. Так, в сильнокислой среде хлористый водород медленно окисляется ими до свободного хлора. Реакция идёт по схеме:

2 VO₂^• + 2 HCl Û 2 VO^•• + Cl₂ + 2 OH’.

Хорошо растворимы в воде только ванадаты немногих одновалентных металлов. Растворы их бесцветны или окрашены в желтоватый цвет. Чистый ванадат аммония бесцветен, но при нагревании выше 30 °С легко теряет часть аммиака и желтеет. Жёлтую окраску имеет также его раствор (растворимость 1:100 при обычных температурах). Ванадаты двух- и трёхвалентных металлов, как правило, малорастворимы в воде.

Жёлтый цвет растворов ванадатов аммония обусловлен, по-видимому, образованием в них ионов V₃O₉^’’’ по схеме 3 VO₃^’ Û V₃O₉^’’’ (K = [VO₃^’]²/ [V₃O₉^’’’] (для константы равновесия этой реакции в нейтральной среде было найдено значение К = [ VO₃^’]³/[ V₃O₉ ^’’’] = 3·10^{- 6}). В кислых средах для ванадия характерно образование солей типа М₄[V₆O₁₇] или M₂[V₆O₁₆] (так называемых гексаванадатов), большинство которых окрашено в цвета от золотисто-жёлтого до рубинового. Переход от обычных метаванадатов (с ионом VO₃^’ или V₃O₉^’’’) к гексаванадатам соответствует схемам:

2 V₃O₉^’’’ + 2 H^• Û H₂O + V₆O₁₇^’’’’ или 2 V₃O₉^’’’+ 4 H^• Û 2 H₂O + V₆O₁₆^’’.

По другим данным, основной формой существования ванадиевой кислоты в умеренно кислых средах (рН = 1,5 ¸ 6,5) является H₆V₁₀O₂₈. Для двух последних констант диссоциации этой кислоты (в 1 М растворе NaClO₄) были найдены следующие значения: К₅ = 2·10^-4 и К₆ = 8·10^-7.

Характеристики

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов реферата