VANAD (739735), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Замена кислой реакции на щелочную обуславливает образование анионов пиро- и ортованадиевой кислот по схемам:

2 V₃O₉^’’’+ 6 OH^’ = 3 H₂O + 3 V₂O₇^’’’’ и V₂O₇^’’’’ + 2 OH^’ = H₂O + 2 VO₄^’’’.

Ортованадат натрия (Na₃VO₄) гидролитически разлагается водой на холоду до пированадата (Na₄V₂O₇), а при кипячении — до метаванадата (NaVO₃). При условии точной дозировки рН среды соответствующая серебряная соль может быть выделена во всех трёх формах и из слабокислых растворов:

Мета-, пиро- и ортованадаты калия плавятся соответственно при 520, 910 и 1300 °С. Наличием подобных солей устанавливается сходство гидратных форм ванадиевой и фосфорной кислот, тогда как сильно выраженная у первой из них склонность к полимеризации в кислой среде сближает ванадий с хромом.

Из производных, отвечающих основной функции ванадиевой кислоты, известны красные твёрдые VO₃NО₃ и VО₂ClO₄, жёлтые VO(NO₃)₃ (т. пл. 2 °С) и VO(ClO₄)₃ (т. пл. 22 °С). Взаимодействием VOCl₃ с раствором SO₃ в SO₂Cl₂ был получен оксосульфат — V₂O(SO₄)₄. Все эти соединения малоустойчивы. Напротив, жёлтые кристаллы VOPO₄·2Н₂O вполне устойчивы. Интересно, что насыщенный раствор этого соединения (растворимость около 1 вес. %) имеет тёмно-фиолетовый цвет.

При действии на раствор NH₄VO₃ сернистого аммония жидкость окрашивается в вишнёво-красный цвет вследствие образования тиосоли по суммарному уравнению:

NH₄VO₃ + 4 (NH₄)₂S + 3 H₂O = (NH₄)₃VS₄ + 6 NH₄OH

Твёрдый тиованадат аммония представляет собой фиолетовые кристаллы, легкорастворимые в воде. Подобно аналогичным производным фосфора, в растворах тиованадаты подвергаются гидролизу с последовательным образованием ионов, промежуточных по составу между VS₄^’’’ и VO₄^’’’.

Выдерживание (NH₄)₂VS₄ при 60 °С в токе сухого азота (не содержащего примеси кислорода) ведёт к распаду его на NH₃, H₂S и чёрный V₂S₅. Последний нерастворим в воде (но растворяется в щелочах) и легко окисляется кислородом. Выше 300 °С он переходит в V₂S₃. Описан также полисульфид состава VS₅, при нагревании которого происходит последовательное отщепление серы, и состав меняется по ряду VS₄ (300 °С) — VS₂ (400 °С) — V₂S₃.

Бесцветные Nb₂O₅ и Ta₂­O₅ тугоплавки и в воде почти нерастворимы. Отвечающие им соли — ниобаты и танталаты могут быть получены сплавлением соответствующего ангидрида со щелочью (или окислами металлов). В водных растворах они сильно гидролизованы. При подкислении этих растворов выделяются белые студенистые осадки переменного состава Э₂О₅·хН₂О. Оба гидроксида растворимы не только в крепких растворах щелочей, но и в сильных кислотах, что указывает на их амфотерность.

Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации гидроксидов ниобия и тантала составляют соответственно 4·10^-8 и 3·10^-15 (Nb) или 3·10^-10 и 1·10^-13 (Ta). Обезвоживание осадков Э₂О₅·хН₂О нагреванием сопровождается (при потере последней гидратной воды) саморазогреванием массы, обусловленным выделением тепла при переходе оксида из аморфного в кристаллическое состояние (теплота кристаллизации). И Nb₂O₅, и Ta₂O₅ известны в двух модификациях (точки перехода 830 и 1360 °С). Высокотемпературные формы плавятся соответственно при 1490 и 1870 °С.

Прокаливание в токе водорода ведёт к восстановлению Nb₂O₅ до NbO₂ (и затем до NbO), тогда как Ta₂O₅ водородом не восстанавливается. Из очень тесных смесей обоих ангидридов образуются две твёрдые фазы — состава Э₂О₅ и ЭО₂, из которых первая богата танталом, а вторая — ниобием. Так как в 80%-ной серной кислоте растворима только вторая фаза, этим можно воспользоваться для частичного разделения обоих элементов.

Состав ниобатов и танталатов сильно зависит от условий их получения. При выделении из раствора наиболее характерны гекса-соли М₈Э₆О₁₉·nH₂O или пента-соли М₇Э₅О₁₆·nH₂O. Сухим путём были получены также некоторые орто-соли типов М₃ЭО₄ и М₅ЭО₅. Большинство ниобатов и танталатов малорастворимо в воде. Растворимые соли (главным образом, производные калия) подвергаются сильному гидролизу.

Из производных, отвечающих основной функции гидроксидов Э(ОН)₅, лучше других изучены сульфаты и фосфаты. Для ниобия описаны оксосульфаты Nb₂O₄SO₄, Nb₂O₃(SO₄)₂ и Nb₂O(SO₄)₄, а для тантала даже нормальный сульфат Ta₂(SO₄)₅. Известны также оксонитраты ЭO(NO₃)₃. Водой все эти бесцветные кристаллические вещества легко гидролизуются. Сухим путём были получены нерастворимые в воде оксофосфаты ЭОРО₄ и нормальные фосфаты Э₃(РО₄)₅ обоих элементов.

Для всех элементов рассматриваемой подгруппы характерно образование пероксидных солей, устойчивость которых по ряду V-Nb-Ta повышается. Производятся они главным образом от орто- (Н₃ЭО₄) или мета- (НЭО₃) гидратов путём замены части или всех атомов -О- на перекисные группы -О-О-. Так, при действии H₂O₂ на V₂O₅ в концентрированной щелочной среде образуются сине-фиолетовые ионы VO₈^3-, а в близкой к нейтральной разбавленной — жёлтые ионы VO₆^3-. В кислой среде образуются красный пероксидный катион VO₃⁺, а при очень высокой кислотности происходит восстановление ванадия до синего VO²⁺. Свободные надкислоты ванадия не выделены, но некоторые надванадаты (например, Na₃VO₈) были получены и в твёрдом состоянии.

При действии H₂O₂ на водные растворы сплавов Nb₂O₅ и Ta₂O₅ с KOH образуются бесцветные пероксидные соли состава К₃ЭО₈. Аналогичные соли выделены и для некоторых других катионов. Действием на растворы надниобатов и надтанталатов разбавленной H₂SO₄ могут быть получены (в виде кристаллогидратов) и свободные надкислоты. Обе они отвечают мета-форме и довольно устойчивы. Например, лимонно-жёлтый кристаллогидрат HNbO₄·nH₂O разлагается разбавленной серной кислотой (с отщеплением H₂O₂) лишь при нагревании, а бесцветный кристаллогидрат HTaO₄·nH₂O выдерживает нагревание до 100 °С без разложения.

Галогениды для пятивалентных элементов не характерны (известен только VF₅). Для Nb и Ta могут быть получены все возможные пентагалогениды ЭГ₅. Они представляют собой легкоплавкие и легколетучие кристаллические вещества. Фториды и хлориды бесцветны, тогда как бромиды и иодиды имеют различные цвета — от жёлтого до чёрного. Водой все пентагалогениды разлагаются с выделением осадка соответственно ниобиевой или танталовой кислоты (Э₂О₅·хН₂О). Для фторидов характерна тенденция к комплексообразованию, причём большинство производящихся от них комплексных соединений отвечает типу М₂[ЭГ₇], где М — одновалентный металл.

Фторид пятивалентного ванадия может быть получен взаимодействием элементов при 300 °С (теплота образования 1471 кДж/моль) и представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 19, т. кип. 48 °С). Молекула VF₅ имеет форму правильной треугольной бипирамиды, а связь VF в ней характеризуется длиной 171 пм и энергией 477 кДж/моль. В жидком состоянии, по-видимому, имеет место частичная ионизация ванадийпентафторида по схеме:

2 VF₅ Û VF₄⁺ + VF₆^- .

Со многими веществами (например с PСl₃) он реагирует весьма бурно, а водой полностью гидролизуется.

Молярная растворимость VF₅ в жидком HF равна приблизительно 1:15 причём тенденция к образованию HVF₆ выражена слабо и сама комплексная кислота не выделена, но получены некоторые производящиеся от неё соли. По отношению к нагреванию они не особенно устойчивы. Так, K[VF₆] распадается на KF и VF₅ уже при 330 °С. Были получены также твёрдый при обычных условиях 2XeF₆·VF₅ (давление пара 5 мм. рт. ст.) и жидкий 2XeOF₄·VF₅ (т. пл. -37 °С). Интересно, что получить аналогичные продукты присоединения с молекулярным соотношением 1:1 не удалось.

Плотности паров пентагалогенидов отвечают простым молекулам ЭГ₅. Последние имеют структуру тригональной бипирамиды с атомом Э в центре [d(NbГ) = 188 (F), 228 (Cl), 246 (Br) и d(TaГ) = 186 (F), 227 (Cl), 245 (Br). для энергий связей даются следующие значения (кДж/моль): 410 (NbCl), 426 (TaCl), 343 (NbBr), 360 (TaBr). Теплоты образования из элементов, температуры плавления и кипения пентагалогенидов Nb и Ta сопоставлены ниже:

Пентафториды ниобия и тантала склонны к переохлаждению. В их расплавах имеет место незначительная (<1 %) электролитическая диссоциация по схеме:

2 ЭF₅ Û ЭF₄⁺ + ЭF₆^-.

Взаимодействием NbF₅ с жидким аммиаком был получен блестящий жёлтый аммиакат NbF₅·2NH₃. Пятихлористый ниобий известен в двух формах — белой и жёлтой (точка перехода 183 °С). Пентагалогениды довольно хорошо растворимы в эфире и способны образовывать с ним кристаллоэфираты ЭГ₅·(С₂Н₅)₂О. Интересно, что по ряду Cl-Br-I растворимость понижается (обычно для неорганических галогенидов и органических растворителей наблюдается обратное). Желтоватый хлорофторид NbCl₄F способен существовать в ионной и молекулярной форме. Известен и бесцветный TaCl₄F (т. пл. 214 °С). В твёрдом состоянии он тетрамерен.

Для обоих элементов известны также комплексы типов M^I[ЭF₆] и M^II[ЭF₆]₂, а для тантала получены и комплексы типа M₃[TaF₈], например K₃[TaF₈] (т. пл. 780 °С). Свободные фторониобиевая и фторотанталовая кислоты известны в виде бесцветных, плавящихся около 15 °С кристаллогидратов Н[ЭF₆]·6Н₂О. Из всех этих комплексных производных наибольшее значение имеет малорастворимый в холодной воде бесцветный K₂[TaF₇] (т. пл. 775 °С), легко образующийся при растворении Ta₂O₅ в содержащей KF плавиковой кислоте. Соль эта, выделяющаяся без кристаллизационной воды, гораздо лучше растворима при нагревании, чем на холоду, и поэтому может быть легко очищена перекристаллизацией (из растворов, во избежание гидролиза подкисленных HF). Этим обычно и пользуются для очистки тантала от примесей, в частности для отделения его от ниобия , который в отсутствии большого избытка HF образует довольно хорошо растворимый оксофторидный комплекс K₂[NbOF₆].

Для пентафторидов ниобия и тантала известны жёлтые двойные соединения с ксенондифторидом типов XeF₂·ЭF₅ и XeF₂·2ЭF₅. Они представляют собой легкоплавкие и малоустойчивые кристаллические вещества, вероятно, сходные по строению с аналогичными производными SbF₅.

Азотные производные пятивалентных элементов характерны главным образом для тантала. Красный Та₃N­₅ образуется в результате взаимодействия Ta₂O₅ с NH₃ при 900 °С. Если вести процесс при 800°С, то образуется жёлто-зелёный TaON. Известен и NbON. Аналогичный оксинитрид ванадия был получен по схемам:

VOCl₃ + ClN₃ = Cl₂ + VOCl₂N₃ и VOCl₂N₃ = N₂ + Cl₂ + VON.

Характеристики

Список файлов реферата