VANAD (739735), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

2 VOCl₂ = VOCl₃ + VOCl

(или длительным нагреванием смеси V₂O₃ с VСl₃ в запаянной трубке) может быть получен оксохлорид трёхвалентного ванадия. Он представляет собой коричневое твёрдое вещество, почти нерастворимое в воде, щелочах и кислотах. Термический распад VOCl наступает лишь около 800 °С. Известен и фиолетовый VOBr.

Из сернокислых производных для трёхвалентного ванадия наиболее характерны зелёная комплексная кислота H[V(SO₄)₂]·nH₂O (где n = 6) и её соли, главным образом типа M[V(SO₄)₂]·12H₂O. Они большей частью окрашены в различные оттенки фиолетового цвета, но дают зелёные растворы. При достаточно высоких концентрациях растворы эти по отношению к кислороду воздуха сравнительно устойчивы и окисляются им лишь медленно. Безводный V₂(SO₄)₃ имеет жёлтый цвет и очень медленно растворяется в воде. Около 400 °С в вакууме он разлагается по схеме:

V₂(SO₄)₃ = SO₂ + 2 VOSO₄.

Производные, отвечающие кислотной функции V(OH)₃, получены сухим путём — сплавлением V₂O₃ с окислами наиболее активных металлов. Примерами могут служить LiVO_2­ и NaVO₂, представляющие собой нерастворимые в воде чёрные порошки.

Нерастворимый в воде и разбавленных кислотах коричневый NbCl₃ может быть получен восстановлением NbCl₅ водородом при 400 °С. Близки к нему по свойствам чёрные NbBr₃ и NbI₃. Тёмно-синий NbF₃ был получен нагреванием насыщенного водородом ниобия в струе H₂ + HF. Он устойчив к действию и сильных кислот, и щелочей.

Трёхфтористый тантал и по способу получения, и по свойствам похож на NbF₃. Зелёный TaCl₃ может быть получен дисмутацией TaCl₄. В отличие от нерастворимого NbCl₃, с водой он образует зелёный раствор, обладающий сильными восстановительными свойствами. Щёлочи выделяют из этого раствора зелёный осадок Ta(OH)₃, который при нагревании окисляется водой (с выделением водорода). При сплавлении TaCl₃ с хлоридами Cs, Rb, K образуются красные комплексные соли типа M₂TaCl₅, характеризующиеся температурами плавления 710, 642 и 560 °С. Серо-зелёный TaBr₃ был получен восстановлением TaBr₅ водородом при 700 °С.

Прокаливанием мелкораздробленных V, Nb и Ta в токе азота могут быть получены их серые нитриды общей формулы ЭN. Все они устойчивы по отношению к воде и весьма тугоплавки (VN плавится при 2050 °С, NbN — при 2300 °С, а TaN — лишь при 3090 °С). Известны и фосфиды аналогичного состава ЭP. Были описаны также менее характерные для рассматриваемых элементов кристаллические фазы иных составов — V₃N, Nb₂N, Nb₃N₄, Ta₂N, Ta₄N₅, Ta₅N₆, VP₂, V₃P₂, V₂P, V₃P, NbP₂, TaP₂. Для нитрида VN характерна необычайно высокая твёрдость.

Для формально трёхвалентных ниобия и тантала установлено существование селенидов Э₂Se₃. Известны также кристаллические фазы состава Nb₃Э (где Э — S, Se, Te).

Отвечающий двухвалентному ванадию чёрный оксид VO образуется при нагревании V₂O₅ до 1700 °С в токе водорода. При неизменности кристаллической структуры [типа NaCl с d(VO) = 205 пм] состав его может довольно сильно отклоняться от строгого соответствия формуле VO (в пределах VO_0,85 - VO_1,25). Оксид ванадия (II) довольно хорошо проводит электрический ток. Он нерастворим в воде, но растворяется в разбавленных кислотах, образуя соответствующие соли окрашенного в фиолетовый цвет катиона V²⁺. Последние являются исключительно сильными восстановителями и при отсутствии окислителей постепенно выделяют из воды газообразный водород. Действием щелочей на их растворы может быть получен серо-фиолетовый осадок V(OH)₂, не выделенный, однако, в чистом состоянии из-за его чрезвычайно лёгкой окисляемости.

Ванадийдихлорид VСl₂ может быть получен протекающей выше 500 °С дисмутацией по схеме:

2 VCl₃ = VCl₄ + VСl₂.

Его зелёные кристаллы плавятся лишь около 1350 °С, а фиолетовый водный раствор быстро зеленеет вследствие окисления V²⁺ до V³⁺. Восстановительные свойства VСl₂ выражены даже сильнее, чем у CrCl₂. Сходные свойства имеет коричневый бромид VBr₂ и красный иодид VI₂. Первый из них используется иногда в фотографии (как быстродействующий проявитель), второй — для получения очень чистого ванадия (термическим разложением при 1400 °С). Бледно-зелёный VF₂ был выделен в виде сине-фиолетового кристаллогидрата VF₂·4H₂O. При сплавлении VСl₂ с KСl образуются KVCl₃ (т. пл. 946 °С) и менее устойчивый K₂VCl₄. Для галогенидов VГ₂ известны довольно устойчивые аммиакаты.

Сульфат двухвалентного ванадия образуется при восстановлении металлическим цинком (или электролитическим путём) сернокислых растворов соединений ванадия. При принятии особых мер предосторожности против окисления он может быть выделен в виде фиолетового кристаллогидрата VSO₄·7H₂O. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов VSO₄ образует фиолетовые комплексные соли типа M₂[V(SO₄)₂]·6Н₂О. Последние сравнительно труднорастворимы и более устойчивы, чем сам сульфат двухвалентного ванадия.

Чёрный VS может быть получен взаимодействием элементов при 1000 °С. Кристаллы его способны без изменения структуры включать некоторый избыток серы (до состава VS_1,17). То же самое характерно для NbS и NbSe. Известны также NbTe и TaSe.

Низшие оксиды ниобия и тантала могут быть получены по схеме:

Э₂О₅ + 3 С = 3 СО + 2 ЭО

при 1100 °С в вакууме. Лучше изученный серый NbO (т. пл. 1935 °С) имеет металлический вид и довольно хорошо проводит электрический ток.

Коричнево-чёрный NbCl₂ может быть получен действием паров NbCl₅ (в токе аргона) на нагретый до 700 °С металлический ниобий. Ниобийдихлорид устойчив на воздухе и нерастворим в воде. Восстановлением NbI₃ водородом при 300 °С был получен и чёрный NbI₂. В отличие от хлорида он медленно разлагается водой. Известен и NbBr₂ (который был получен восстановлением NbBr₅ водородом в электрическом разряде).

Тёмно-зелёный нелетучий TaCl₂ может быть получен дисмутацией TaCl₃ при 440 °С по уравнению:

3 TaCl₃ = TaCl₅ + 2 TaCl­₂.

Несмотря на то, что в воде TaCl₂ практически нерастворим, он уже на холоду постепенно окисляется ею с выделением водорода.

И для тантала, и для ниобия характерна своеобразная атомная группировка Э₆Cl₁₂ [d(NbNb) = 285, d(TaTa) = 288, d(NbCl) = 241, d(TaCl) = 244 пм]. Эту группировку содержат зелёные кристаллы, выделяющиеся из раствора в HCl продукта восстановления ЭCl₅ металлическим свинцом при 600 °С. Состав этих кристаллов — Э₆Cl₁₂·2HCl·7H₂O или [Э₆Cl₁₂]Cl₂·7H₂O — пока не вполне ясен. В последнем случае они должны содержать атомы Э разных степеней окисления.

При сопоставлении элементов подгруппы ванадия с фосфором и азотом наблюдается резкое расхождение свойств производных низших валентностей и закономерный ход изменения характера высших оксидов. Действительно, при переходе по ряду N₂O₅, P₂O₅, V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅ кислотный характер оксидов весьма последовательно ослабляется. Напротив, очень похожие на N и P в производных низших валентностей элементы подгруппы мышьяка уже не дают закономерного изменения химического характера высших оксидов при переходе от N к Bi. Хорошей иллюстрацией изложенного может служить приводимое ниже сопоставление теплот образования оксидов Э₂О₅ из элементов (кДж/моль):

Характеристики

Список файлов реферата