VANAD (739735), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Синтезированы также нитрилхлориды ниобия и тантала, по составу аналогичные фосфонитрилхлоридам, но представляющие собой твёрдые кристаллические вещества. Жёлто-коричневый NNbCl₂ отщепляет хлор около 450 °С, а жёлто-зелёный NTaCl₂ — лишь при значительно более сильном нагревании. Из нитрилфторидов был получен NNbF₂. Известен и нитрилхлорид состава Ta₂N₃Cl. Нитрилхлорид ванадия синтезирован по схемам:

VСl₅ + ClN₃ = Cl₂ + VCl₄N₃ и VCl₄N₃ = N₂ + Cl₃VNCl

(он может быть получен и прямым взаимодействием VN с Cl₂ при 130 °С). В отличие от полимерных нитрилгалогенидов тантала и ниобия это соединение (т. пл. 132 °С) мономерно и легко возгоняется. Для всех элементов подгруппы ванадия описаны двойные нитриды Li₇ЭN₄ (а для ванадия, кроме того, Li₇VP₄ и Li₇VAs₄).

Производные низших валентностей из рассматриваемых элементов более или менее характерны лишь для ванадия, Его тёмно-синий диоксид (VO₂) имеет амфотерный характер (с преобладанием основных свойств над кислотными), а оба низших оксида — чёрные V₂O₃ и VO — обладают лишь основными свойствами. Соли этих оксидов и различных кислот имеют в растворах следующие характерные окраски: VO₂ — голубую, V₂O₃ — зелёную и VO — фиолетовую. В кислой среде наиболее устойчивы производные четырёхвалентного ванадия, в щелочной — пятивалентного.

Обусловленное понижением валентности ванадия последовательное изменение окраски наглядно выявляется при действии цинка на солянокислый раствор ванадата аммония. Конечным продуктом восстановления в этом случае является V²⁺, тогда как Sn²⁺ восстанавливает V⁵⁺ лишь до V³⁺, а I^- до V⁴⁺.

Пятивалентный ниобий восстанавливается цинком в кислой среде до Nb⁺³, тогда как Та⁺⁵ совсем не восстанавливается.

Отвечающий четырёхвалентному состоянию синий оксид (VO₂) может быть получен осторожным восстановлением V₂O₅ (например прокаливанием с избытком щавелевой кислоты). Сине-чёрный NbO₂ (т. пл. 2080 °С) образуется в результате восстановления Nb₂O₅ водородом при 1200 °С. Для получения коричнево-черного TaO₂ требуется очень энергичное восстановление Ta₂O₅ (например, магнием при высоких температурах). При нагревании на воздухе диоксиды легко переходят в соответствующие ангидриды Э₂О₅.

Для ванадия довольно характерны продукты частичного восстановления ванадатов приблизительно состава M_xV₂O₅ (где 0 < x < 1, а М — щелочной металл, NH₄, Cu, Ag, Pb). Эти “ванадиевые бронзы” по некоторым свойствам похожи на аналогичные соединения вольфрама. Ещё более сходны с последними “ниобиевые бронзы” типа М_хNbO₃ (где М — Na, K, Sr, Ba). Есть указание на существование “танталовых бронз” типа Ва_хТаО₃.

Гидроксид четырёхвалентного ванадия отвечает формуле VO(OH)₂. Он имеет розовый цвет, амфотерен и труднорастворим в воде (ПР = 2·10^-22). Образующиеся при взаимодействии VO₂ (т. пл. 1545 °С) со щелочами жёлтые или коричневые соли носят название ванадатов и обычно производятся от изополикислоты состава H₂V₄O₉ (т. е. Н₂О·4VO₂). Легкорастворимые ванадаты калия и натрия кристаллизуются по типу М₄[V₄O₉]·7Н₂О. Мета- и пированадаты натрия были получены сухим путём (длительным нагреванием в вакууме) по реакциям:

2 NaVO₃ + 2 NaN₃ = 3 N₂­ + 2 Na₂VO₃ и V₂O₅ + 2 NaN₃ = 3 N₂­ + Na₂V₂O₅.

Ванадаты двух- и трёхвалентных металлов в воде практически не растворимы. Получают их обычно совместным прокаливанием VO₂ и оксидов соответствующих металлов в вакууме.

Соли, образуемые диоксидом ванадия с кислотами, производятся от катиона VO²⁺ (ванадила). Они вполне устойчивы в кислых средах (даже при нагревании). Из них VOCl₂ может быть проще всего получен растворением V₂O₅ в крепкой соляной кислоте. В твёрдом состоянии хлористый ванадил имеет зелёную окраску. Он весьма гигроскопичен и легко растворяется в воде с синим или бурым (в зависимости от условий) окрашиванием раствора. С синим окрашиванием растворяется в воде также буро-чёрный VOBr₂. Аналогичный иодид получен в виде коричневого кристаллогидрата 2VOI₂·5H₂O, легкорастворимого в воде. То же относится к синему кристаллогидрату VOSO₄·3Н₂О (тогда как безводный сульфат ванадила имеет зелёный цвет и в воде практически нерастворим). С сульфатами некоторых других металлов VOSO₄ образует двойные соли, главным образом типов M₂SO₄·2VOSO₄ и M₂SO₄·VOSO₄. И те и другие обычно выделяются с кристаллизационной водой. Возможно, что в качестве соли ванадила [VO(VO₃)₂·2H₂O] следует рассматривать и довольно характерный для ванадия чёрный промежуточный гидроксид V₃O₅(OH)₄. Чёрный амид ванадила [VO(NH₂)₂] уже при слабом нагревании переходит в имид [VO(NH)] и затем в нитрид [(VO)₃N₂].

Четырёххлористый ванадий может быть получен взаимодействием элементов около 200 °С. Он представляет собой тяжёлую красно-бурую жидкость (т. пл. -20, т. кип. 153 °С). Плотность его пара отвечает формуле VСl₄. Молекула эта имеет структуру тетраэдра с атомом ванадия в центре [d(VCl) = 214 пм]. Аналогична структура и устойчивой лишь ниже -45 °С молекулы VВr₄ [d(VBr) = 230 пм]. Для растворов ванадийтетрахлорида в CСl₄ установлено наличие равновесия между простыми и димерными молекулами (частично характеризуемого соотношением [VCl₄]²/[V₂Cl₈] = 2·10^-2 при -24 °С). При нагревании VСl₄ медленно распадается на VСl₃ и хлор, а при взаимодействии с водой гидролизуется по уравнению:

VСl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2 HСl.

Производным зелёного VOCl₂ является комплексная соль состава Cs₃VOCl₅.

Пропускание паров VСl₄ над нагретыми до 400 °С хлоридами K, Rb и Cs ведёт к образованию продуктов присоединения типа M₂VCl₆, окрашенных соответственно в коричневый, розово-красный и фиолетовый цвет. Действием хлора на смесь VСl₄ и S₂Cl₂ могут быть получены кристаллы двойного соединения VCl₄·SCl₄ (т. пл. 32 °С). При взаимодействии VСl₄ с жидким аммиаком осаждается зелёновато-коричневый хлорид VCl(NH₂)₃, а при взаимодействии с NO образуются легко возгоняющиеся твёрдые вещества состава VCl₄NO, V₂Cl₇NO, V₂Cl₈(NO)₅. Вместе с тем взаимодействием VСl₄ с NO в бензоле был получен коричневый невозгоняющийся полимер [V(NO)₃Cl₂]_n.

Длительным нагреванием VСl₄ с безводной HF может быть получен коричневый порошок VF₄. При нагревании его выше 100 °С происходит дисмутация на VF₅ и VF₃. Ванадийтетрафторид гигроскопичен, хорошо растворим в воде и легко гидролизуется с образованием синего (в безводном состоянии жёлтого) фтороксида VOF₂. Последний с фторидами ряда металлов даёт синие двойные соединения, главным образом типа M₂[VOF₄·H₂O]. Известны и безводные соли типа K₂[VOF₄] и (NH₄)₃[VOF₅]. Сухим путём были получены также розовато-жёлтые соли типа M₂VF₆ (где M = K, Rb, Cs).

Фиолетово-чёрный четырёххлористый ниобий может быть получен по схеме:

4 NbCl₅ + Nb = 5 NbCl₄

при 400 °С он начинает возгоняться около 275 °С, а выше 300 °С (при отсутствии избытка NbCl₅) происходит его дисмутация по схеме:

2 NbCl₄ = NbCl₅ + NbCl₃.

В небольшом количестве воды или в разбавленных кислотах NbCl₄ растворяется с синим окрашиванием жидкости. Такие растворы характеризуются очень сильными восстановительными свойствами. Аналогично хлориду могут быть получены сходные с ним по свойствам чёрный NbF₄ и коричневый NbBr₄. Длительным нагреванием NbI₅ до 270 °С в вакууме был получен серый NbI₄. При 503 °С он плавится и с отщеплением части иода переходит в Nb₂I₈. Известны также бромид и хлорид аналогичного состава. При сплавлении NbCl₄ с хлоридами щелочных металлов образуются нестойкие соединения типа M₂NbCl₆. По ряду Cs®Na их термическая устойчивость уменьшается.

Зеленовато-чёрный TaCl₄ может быть получен при 600 °С по схеме:

4 TaCl₅ + Ta = 5 TaCl₄

в отсутствие избытка TaCl₅ выше 280 °С наступает дисмутация по схеме:

2 TaCl₄ = ТаСl₃ + ТаСl₅

(тогда как при 210 °С идёт обратная реакция). Четырёххлористый тантал является ещё более сильным восстановителем, чем NbСl₄. Так, при 320 °С протекает реакция по схеме:

ТаСl₄ + NbСl₅ = ТаСl₅ + NbCl₄.

С хлоридами Cs, Rb, K танталтетрахлорид способен образовывать лиловые комплексные соли типа M₂ТаСl₅. Получен и тёмно-серый ТаI₄. Оксохлориды ТаOСl₂ и NbOCl₂ были синтезированы сухим путём (нагреванием смесей Э, Э₂О₅ и ЭСl₅ в запаянных трубках). Известен и чёрный NbOI₂.

Сульфиды ЭS₂ ниобия и тантала могут быть получены прямым взаимодействием элементов или нагреванием металлов в токе сухого сероводорода. Лучше изученный TaS₂ представляет собой чёрный порошок, весьма термически устойчивый (в отсутствие воздуха) и нерастворимый ни в соляной кислоте, ни в растворах едкого натра. Известны и кристаллические фазы составов NbSe₂, NbTe₂, NbSe₃, TaSe₂, TaTe₂, TaS₃, TaSe₂, TaTe₄. Тёмно-серый сульфид трёхвалентного ванадия является фазой переменного состава (с областью гомогенности на интервале от VS_1,17 до VS_1,53).

Чёрный оксид трёхвалентного ванадия (V₂O₃) может быть получен восстановлением V₂O₅ водородом при 700 °С. Он медленно взаимодействует с кислотами, образуя соли, которые являются очень сильными восстановителями. При действии на их растворы щелочей выпадает зелёный осадок V(OH)₃, чрезвычайно легко окисляющийся на воздухе.

Растворением V₂O₃ (т. пл. 1970 °С) в плавиковой кислоте и упариванием раствора может быть получен тёмно-зелёный VF₃·3H₂O. С фторидами ряда одновалентных (и двухвалентных) металлов VF₃ образует комплексные соединения типов M₂VF₅ (обычно выделяющиеся с кристаллизационной водой) и M₃VF₆. Примером может служить бледно-зелёный K₃VF₆ (т. пл. 1020 °С). Безводный VF₃ удобно получать термическим разложением (NH₄)₃VF₆. Он имеет зеленовато-жёлтую окраску, нерастворим в обычных растворителях и плавится лишь около 1400 °С. Известен и оксофторид VOF.

Ванадийтрихлорид может быть получен разложением VСl₄ при нагревании. Он представляет собой фиолетовые нелетучие кристаллы, легко растворимые в воде с зелёным окрашиванием раствора. При концентрировании последнего (в отсутствие кислорода воздуха) выделяется зелёный гигроскопичный кристаллогидрат VCl₃·6H₂O. Аналогичные ванадийтрихлориду чёрные бромид и иодид в общем похожи на него по свойствам, но отличаются меньшей устойчивостью. Образование комплексов с галогенидами других металлов для рассматриваемых соединений не характерно, но некоторые производные этого типа известны. Примером могут служить красные соли M₂VCl₅·H₂O (где M — K, Rb, Cs, NH₄) и K₃VCl₆ (т. пл. 744 °С). Интересны изменения цвета K₂VCl₅·nH₂O в зависимости от величины n: фиолетовой (0), красный (1), зелёный (4). При взаимодействии VСl₃ с аммиаком образуется V(NH₂)Cl₂, который около 300 °С переходит в V(NH)Cl и затем в VN. В жидком аммиаке может быть получен красно-коричневый [V(NH₃)₆]Cl₃.

Протекающей при 300 °С дисмутацией по схеме:

Характеристики

Список файлов реферата