Frenkel, Smit - Understanding molecular simulation - 2002 (523144), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Опе арргоасЬ, ргоровеб Ьу РеггепЬегд апб Въчепбвеп 1185), !в Ьавеб оп йе Ыеа 1Ьа1 6 Ы ровяЫе Ео сопвггис1 а ве)Е-сопв)вгеп1 евгипаге Еог 1Ье Ьтвгодгапъв ъч)йои1 аввипипд апу врестйс Еипс6опа! Еогтп. СБарвег 7. Ргсе Епег Са!си!а!(опв Рог ъчЬаг Ео11оъчв, й 1в сопчеп(еп1 Ео с1ейпе ЕЬе д)вгг)Ьибопв 1Ьа1 ъче аге сопвЫег)пд 1п а в11ВЬ6у пюге депега! Еопп. Хе аввигпе ЕЬаг ЕЬе ог(В)па! вув1егп ЕЬаг ъче аге в!иду!пВ 1в сЬагас1ег(лед Ьу а роЕеп6а1 епегеу Еипс1юп ЕЕа. 'чче поъч дейпе а вес(иепсе оЕ и ге!агед пюде1в сЬагасгег(лед Ъу а ро1еп6а! епегВу Еипс6оп ЕЕ; = ЕЕа + ъ'ъ'ъ (ъ = 1,, и). Рог ехатр1е, ЪЪ'ъ сои!д Ье Л;(ЕЕ~ — ЕЕа), ъчЬЬ О < Лъ < 1. А!Еепъа6че1у, ЪУъ сои1д Ъе а Еипс6оп оЕ воте оп(ег рагагпе1ег ог геас1юп соогд(паге Я(г~ ).
Рог ЕЬе ва1се оЕ депега1йу, ъче Еа)се 1Ье 1а11ег ро(п1 оЕ ч!еъч, Ьесаиве М/ъ = Лъ(ЕЕ~ — ЕЕа) сап Ье 1пгегрге1ед ав а Еипс6оп оЕ ЕЬе оп(ег рагагпе1ег Я(г'4) = ЕЕ~ — ЕЕа. Хе поъч сопвЫег Ывгодгагпв р; Я ) дейпед ав ЕоБоъчгс !'дг~ ехР( — В(ЕЕа +Ъ!гъ))ЬЯ вЂ” Я(гч)) ъ(ВКъ ъчЬеге Еъ Ев е(чеп Ьу Лъ =- д 'ч р(-В(и, + Юъ)). (7.3.1) ТЬе опта! вувгегп 1в сЬагасгег(лед Ьу ап огс1ег рагагпе1ег д(вгг(Ьидоп (дг" р( — ВЕЕ )ЬЯ вЂ” а(г )) ро(Щ— 7а 1п вопъе савев, ъче аге Еп!егевгед Еп 1Ье га6о 7 ауЕ„, Ьесаиве ЕЬа1 де1егпипев 6ъе Егее епегВу д(ЕЕегепсе Ъегъчееп вувгегпв О апс1 и. Виг, оЕЕеп, ЕЬе д)вгг(Ьи- 1!оп Еипс6оп ра(С)) 1Еве11 1в оЕ сепгга! Ыгегевг, Ьесаиве 6 а11оъчв ив Ео сотриге 6ъе (.апдаи Егее епегеу оЕ ЕЬе ог)Вша! вувгет ав а Еипсгюп оЕ ЕЬе огдег рагагпегег Я: Р„„„„(Щ = — ! вт)пра(0).
Бе)Е-Сопв1вгеп! Н1в1оагаш Ме1Ьод !п а в(гпи1агюп, ЕЬе ЬЫоВгагпв ръЩ) аге ев6гпа1ед Ьу пъеавиг(пВ Нъ(Я), ЕЬе пшпЬег оЕ 11пъев 1Ьа1 а вув1ет ъчИЬ ро1еп6а! епегВу Еипсбоп Е(а + ЪУъ Ьав а ча1ие оп 6ъе огс1ег оЕ ЕЬе рагате1ег Ьегъчееп Я апс1 Я + АЯ. 11 ЕЬе ЕоЕа1 пшпЬег оЕ ро(п1в со11ес1ед Еп ЬЫоегат ъ 1в депогед Ьу Мо 1Ьеп ръД)ЛЕ = (НъД)) ЕМъ, ъчЬеге ЕЬе ( ) депогев епветЫе ачегаВ!пд. ОЕ соигве, зп а випи1а6оп оЕ Йпбе 1епеЕЬ, ЕЬе га1ю НъЯДМь ъч111 Йисгиа1е агоипд ръ Я)АЯ. 1Е ъче аввшпе бъаг 1Ье пшпЬег оЕ рою!в Еп ЬЬъ ъ Ев дегегпппед Ьу а Ро)ввоп д!вгг)ЬиЕюп, реп И Ео11оьчв 6ъаг ЕЬе чапапсе 1п р,'"Я)АЕ;!, 6ъа1 (в, оиг евбгпа1е оЕ 7.3 ОНтег Егее Епегчу Ме!)года Р (0)Л0, 1в Б(чеп Ьу (Н,'(О)) — (Нъ(0))' М4 ъ Р' (0)сь0 м2 ъ (7.3.2) 1п ъчЬа! 1оБоъчв, ъче вЬаБ аввшпе, ъчБЬои! 1овв о! Бепега1Иу, Бъаг оиг ши!в аге сЬовеп висЬ 1Ьа! Л0 = 1.
ТЫв сЬо(се 1в по! еввепБа1, о( соигве, Ьи! Б ятр1РБев гЬе по!аБоп апд с(оев по! айес! !Ье Япа! гевиБв. Опсе ъче Ьаъ е теавигес) а ве! о! Ыв!олгатв, ъче сап ггу !о сотЬ!пе !Ыв !п(оппайоп !о агпче а! ап евБта!е о1 рв(0) ог, егргрча1еп!1у, о( Ег,„д,„(0). Р(гв! о( аБ, ъче вЬои!г( по!е !Ьаг, Ы рппс(р!е, аБЬоиБЬ по! (п ргасбсе, рв сап Ье гесопв1гис!ес) 1гот ечегу (пгБчБ4иа1 Ыв!оБгат ръ(0): Лъ Рв(0) = ех (+Б)Ю вЂ” ър;(О).
2о (7.3.3) ра (О) = ~ ъчъ(0) ехр(+фМI;) — р';"(0), Е; ъ=1 74 (7.3.4) ъчЬеге ъчъ(0) !в ап ав-уе! ипс)е!егттед ъче)БЬ! ЕипсБоп, виЬ)ес! го Бъе соп- й!!оп (7.3.5) ъ=1 )ъ)оге !Ьаг, а! Бъ)в в!але, !Ье ча1иев о( !Ье гаБов 2; 72в аге а1во вЯ! ип)ъпоъчп. 1.е! ив поъч сЬоове !Ье ъче)БЬГв ъчъ(0) висЬ Бъа! !Ье евБта1ес1 чаг1апсе (п р'"(О) !в тт)т(лед. 1)япБ Бъе 1ас! Бъа! Йисига!!опв !п сБ11егеп! япш!апопв 1п ргасБсе, !Ыв арргоасЬ М11 ЬагсБу ечег ъчог)ъ Ьесаиве Бъе гапке о1 0 ча1иев ъчЬеге рв(0) апг( ръ(0) дНег ядтйсапйу 1гогп лего пеев по! очег!ар. Непсе Бъе тов! )трог!ап! сопгпЬиБоп !о рв(0) ъчои1с) согпе !гот а гапке о! 0 ча1иев ъчЬеге ехр(+ДЪУь) !в чегу !агре Ьи! р; (0) 1в ъ ап!вЬтд1у втаБ, ъъге !Беге!иге вЬаБ а!гетр! !о сопв!гис! оиг евг)та!е р '(0) Ьу а 1)пеаг сотЬ(паБоп о! !Ье евБта!ев Баверк оп Бъе гБ(гегеп! Ыв!одгатв: Сбарвег 7.
Ггсе Епег8у Са!си!аЕЕопв аге ипсогге1агес(, ЕЬ!в иапапсе !в 81чеп Ъу (РГ'(Я)') — (РТ'(0)) и ъ 2 ъъг((ъ) ехр(+2(314г;) ~ — ) (Р'.и(р)г) — (Р 'с(Е)))г 1=1 2а и ъъг~ъЯ) ехр(+28Ч/с) ~ — ') рсЯ)/Мс 1=1 2о ро((;!) ~ м~Я) ехр(+(3)4/с) — !Мь 7а с=! (7.3.6) и~сЯ) = ссехр( — РИ'с)М; —, 2о 2ъ ъеЬеге сс Ев ап ипс)егегш)пес( пш16р!!ег, йхес1 Ьу ЕЬе сопйгюп ЕЬаг и ъ Я) Ев поппаИаед: 1 ~,", ехР( — (3ЧГс)МъЛо/2с 1пвег6п8 ес)иагюп (7.3.7) 1п ес!иаг!оп (7.3.4) у1е16в , Ф 2,",НЩ) 2," с ехр(-!3ЪЮМ Ло72ь р!па!!у, и'е гпивг с(егегшгпе Лъ. 1'ъге с(о 6ив Ьу 1пвегг!п8 ес)иабопв (7.3.9) апс) (7.3.3) 1п ЕЬе дейш11оп оЕ 2с (ес)иа11оп (7.3.1)): 2; = йгг~ ехр( — 8(ЕЕа + ЪЪЯ с(пуаро Я) ехр( — (3)Ю Е;=! 3(Я) с)Я ехр( — 8Юс) ' .
(7.3.10) ТЬ)в 1в ап ипрйсй ес)иа1!оп Еог 7.; ЕЬа1 шив1 Ье во1иед ве!Е-сопв)вгеп6у. 1п Еасб ъче саппог с)еЕегшгпе ЕЬе аЬво1иге ъа1ие оЕ а11 Лс Ьиг оп1у ЕЬе1г га6о. ТЬегеЕоге, и е сап агЬ11гаг!1у Ях опе оЕ ЕЬе Лъ (е.8., 2~ ) аг а сопвгап1 ча1ие. ТЬе (поп!!пеаг) вег оЕ ес)иаЕюпв (7.3.10) 1в ЕЬеп во!чес! Еог ЕЬе гегпа)шп8 7с ип61 ве!Е-сопв!вЕепсу !в геасЬес(. ТЬе Егее епег8у с(1ЕЕегепсе Ье1ъь ееп вувЕегп и апс( вувгет 1 ЕЬеп в!гор!у сап Ье согпригед ав съг = !свТ Ьъ(2 ъГА ) (7.3.8) ъъ'Ьеге, ю 6ъе !авЕ Бпе, ъъ~е Ьаъ е ивес! ес)иаг!опв (7.3.2) апс) (7.3.3). Кех1 ъъ е гпивг с(еЕепшпе 6ъе ъа1иев Еог ъъъЯ) ЕЬа1 пшшгиге 6ъе ъаг!апсе оЕ р~а'Я). 131ЕЕегепг!аг!п8 ес!иа6оп (7.3.2), ипс1ег ЕЬе сопвЕга(пг 81чеп Ьу ес!иа6оп (7.3.5), у)е16в 7,3 01)сег Ргее Епетеу Мег)гсх(в То е)че а врес)йс ехагпр)е, авяппе 1Ьаг и е Ьаче япш1а1ес1 оп1у Пчо вувгешв 1 аис1 2, сч))Ь ро1еп6а1 епегеу Еиисбопв й~ апб йг = й~ + 2)й.
Могеочег, !е1 ив аввшпе, Еог 1Ье ва)се оЕ юпр)!с)су, )Ьаг Ьо)Ь япш)абопв геви)!ей |и 1Ье вагпе пшпЬег оЕ Ь!в)оагагп еп(бев (М = М~ = Мг). ТЬеп едиа6оп (7.3.10) Ьесогпев Н,(ЬИ) + Н,(с)й) М[! 72с + ехр( — ВЛИ)У2г 2г ! р~ (с)й) + р2(ой) 2~ ~ ('! + ехр( — (Ый))(2с/2г) (7.3.11) 1)ящ $)с)Г = — )п(Лгг'2с ), сче сап гесчгбе едиабоп (7.3.11) ав [ыи р (2)й) [ рг(ЮО 1+ ехр[ — Р(ЛИ вЂ” ЛР)),) 1 + ехр[ — $3(ссг — с)й)) ' Ехатр1е 3 (1беа1 Сав Мо1еси1е ш ап Ех1егпа1 Е)е)б) То $$)ив1га1е йе ве)1-сопв)в)еп1 Ь)в1одгагп гпейос$, |е1 ив сопв|бег а 1пч|а! ехагпр)е, пагпе)у, йе в)гпи)а1)оп о1 ап |беа! дав гпо1еси|е |п ап ех1егпа! 1|е|б: Рог й|в вув1егп, йе ргоЬаЫ)!)у о1 Впб!пд ап |беа! дав гпо|еси|е а1 а ров)1)оп г |в д|чеп Ьу йе Ьагогпе1пс б)в1г)Ьи))оп: рв(г) = С ехр[ — 5и(г)). ТЬе $ апбаи 1гее епегду ав а 1ипс1|оп о1 йе соогсйпа1е г |в, |п й|в саве, в1гпр1у ес)иа! 1о йе ро1еп1|а! епегду: Г(г) = — )свТ)п[рв(г)) = и(г) = г, апеге ве паче сповеп оиг ге1егепсе ро!п1 а1 г = О.
А б)гес1 в!гпи|а1|оп о1 йе Ьагогпе1пс Ье|дй б)в)г)Ьи))оп у|е1бв роог в1а)|вбсв Н (3и(г) » 1. ТЫв |в счйсЬ )в ес)шча1еп1 1о 1Ье ес)иа6оп йа1 пшв1 Ье во1чес1 ве)Е-сопв)вгепг)у Еог С)г )и Веппеп'в ассергапсе габо те1Ьос$ [184[, 1о Ье б)всиввес$ $п вес6оп 7.3.2. ТЫв )в вотесчЬа1 вигрг)в)иа Ьесаиве йе ассергапсе га1)о гпе1Ьоб мчав беч)вес1 1о ппппшке 1Ье ев)ппа1еб еггог )и йе Егее епегау б)ЕЕегепсе Ьеичееп Пчо вувгешв. 1п сои!гав!, едиа6оп (7.3.10) пшшп)аев 1Ье еггог 1п оиг евгппаге оЕ рсЯ). )Е 1Ье пшпЬег оЕ Ь)вгоагашв )в !агеег |Ьап 2, 1Ь)в ехргевяоп )в по1 сотр)е1е)у ес)шча)еп1 1о 1Ье опе оЬЕатеб Ьу гп)ппп|а)ид йе еггог )п 1Ье Егее епегау б)ЕЕегепсе Ье1ъчееи вувгегп 1 апб и (вау).
Ви) Ь )в в)га!ВЬ)Еоггл агб го с1епче йе едиабопв Еог ЕЬе ве1 (2с) йа1 гп)ппшае йе еггог ш йе евгипаге оЕ а раг6си)аг Егее епегеу б!ЕЕегепсе. Огарсег 7. ггее Епет8у Са!еи!ас!От 188 6.0 5.0 — 4.0 о. 4.0 з.о з.о 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2 2.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 гщиге 7.3: ТЬе ргоЬаЬ!1йу оЕ йпйпд ап гбеа1 даз рагйс1е а1 роз!йоп г. ТЬе йдпге оп ЕЬе 1еЕ! 8Ьогчз 1Ье гези118 Еог 1Ье чаг!сиз илпс1огчз, апс! 1Ье к!3Ь! йоге 8Ьосчз йе гесопзггис!ест б!61г!Ьиг)оп Ьгпсйоп аз оЬсаспес1 його йе зе!Е-сопв)81епг Ь18!одгагп гпейоб. ччпу чче иве йе ве)1-сопв)81еп! Ь1з1одгагп тейоб.
Еог чг! пбочч 1 чче изе йе 101)очч1пд чч(пбочч ро1еп11а1; оо ъ < ъ(пп' 'дк,( ) С ппп « !пах 1 1 2 ) Гпххх ЧЧе а11очч оп)у пе)дЬЬоппд чч)пбоччз 1о очег)ар: пха» < пип < пих 1 — 2 х х -1 пап ) ххах . ппп 142 »41' Рог еасЬ чч!пбочч чче регЕопп М вагпр)ез 1о езйгпа1е йе ргоЬаЬ111!у рг(2) 1о йпб ап !беа) даз раг!10)е а1 а роз!1)оп 2. ТЬе гази)18 о1 зисЬ а 610!и!а!)оп аге зпоччп 1и Р)доге 7.3. ТЬе зе)1-сопв161еп! Ь)з1одгап1 п1ейоб 1в изеб 1о гесопв1гис! йе бев)гес1 б)61г1Ьи1!оп ро(г).
Ассогб!пд 1о едиа!!опв (7.3.9) апб (7.3.1) йгз б!з!г! Ьи1!Оп !з д1чеп Ьу еа( ) Т х=1 Р1(2) ~," 1 ехр( — Ранге)78771 ' 7.3 0$)гег Ггее Еиег Еч(ег)сос(е чч!й е.с = ~ бг ехр( — ДЧГ;) Е";=, р;(г) Ех ~ ехр( — ВЮх)/2х бг с 1=! р>(г) Е~= ехр( — И4' УЛ А, ' ' ' г-(В + 1)2с ~- Сс 2с-~+А ' ' '2;„+Ее ууе йеге1оге оЬ(а(и йе Ео1!очч(пд гесыгв1че ге(а1юп 1ог Л»!.~ с.сЛс ~Ас + (Естес ~ + Есс.с)Вс (а) ~ А; + (ус ~ + Лс)Вс + (Е; ~ + Ес)С;' 1и ччи(сп А,, Вс, апб Сс аге бедпеб ав ! А' = ~ бг (р -~(г)+рс(г)) В, = — 1 т- ~ бг рс(ъ) а,'" ! г'! '" Сс = ~ бъ (рс(ъ)+р»!~(к)). ' !. ! 11 чче 1а)се Е ~ = 1 апс! аввите йа1 йе 11 гв1 чч1пбочч очег(арз оп(у чч(й чч) пбочч 2 (А~ = О) йеп 1гоги ес(ыа1(оп (а) В1оПоччв йа1 Вг сап Ье ччг!$(еп аз В~ Вг =— В~ + С, ТЬ(в гевид сап Ье зоЬз111о(еб (п1о ециа1(оп (а) 1о д1че Ла, ччп(сп сап (п Нв 1игп Ье ивеб 1о са!си!а1е Е4, е1с.
Тие гево(1 о1 й1в са)сы!а1юп 1з впоччп !п Е1дмге 7.3. Еог 1Ь(з ехагир1е, Н !в еазу 1о чег!Еу йа1, В чче ове йе апа1у1(са! ехргеввюпз 1ог А» Вс, апб Сс, чче бо 1пбееб гесочег ре(г) ехасНу. 1и ргас1(се, йе Ь(вгодгатз (апб Ьепсе А» В» апб С,) чч!!1 Ье зиЬ)ес1 1о в1а1(з1)са! 11ис1иаВопв. Могеочег, гпоге йап 1ччо чч(пбоччз гиау Ье очег!арр(пд з1тидапеоив(у. !и 1Ь(з пюге депега! саве ес(оа1(оп (7.3.1) пеес$з 1о Ье зо(чеб Вегадче(у. 31(Н, ап (пИ1а( евдгиа1е 1ог!Ье чапоиз Ес тау Ье оЬ1а(пеб чч1й 1пе гесигв(че зспегпе )ив1 бевспЬеб. 7.3.2 Ассер1апсе Кабо Ме1под ТЬе ассергапсе га11о гпейос1 !в а зсЬегпе, с1ег)чеб Ьу Веппе11 (184), Еог езбгпа11пд йе Егее епегду б(ЕЕегепсе Ьепчееп гсчо зуагепгз (О апс1 1) (гоги пчо Сйаргег 7. Ггсе Епегеу Са!си1абопа (3г!Р = 1п(и ехр( — фас)), — !п(юехр( — ]3!г~))а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
