Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Это указывает, что углы между связями близки к 90'. Следует ожидать, что молекула С!Ее искажена меньше, чем молекула С!Гм поскольку в последнем случае имеются две неподеленные пары электронов. Пентафторид хлора представляет собой белое твердое вещество при температуре жидкого азота и прозрачную белую или светло-желтую жидкость при — 100'. Согласно Смиту 139Ц, давление пара С!Ге в 3 — 5 раз больше, чем у С!Еь благодаря чему его температура кипения лежит в пределах примерно от — 10 до — 20'. Это соединение медленно реагирует (если реагирует вообще) с парами воды, чем сильно отличается от бурно реагирующего С!Еь Очевидно, С!Ее в гораздо менее реакционноспособное соединение, чем С!Ез. Теплоту образования можно приблизительно определить следующим образом.
Энергия связи С! — Е в С1Е (г), вычисленная на основании теплоты образования — 13,5 ккальиоль и теплот образования атомарных фтора и хлора + !8,9 и +28,9 ккал/А1оль, равна 61,3 ккал. При использовании этого значения для первой связи в С!ЕА (г), имеющем теплоту образования — 38,9 ккал(моль, вычислены энергия перехода первого электрона с Зр-орбитали на ЗЕ1-орбиталь в атоме хлора, равная 59,4 ккал, энергия каждой связи в случае двух остальных связей С! — Г, равная 31,6 ккал, и средняя энергия связи С! — Г в С!аз (г), равная 41,5 ккал. Энергия перехода второго алек.
трона (с Зр- на ЗН-орбиталь) должна быть того же порядка величины, но нссколько больше энергии перехода первого электрона. При разности энергий около !О ккал вычисленная теплота образования С1ГЕ (г) составляет — 54,3 ккал/моль. Если 297 Э РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ принять, что теплота испарения равна 5 — 6 ккал[моль, то теплота образования жидкого пентафторида хлора будет равна приблизительно — 60 ккалггмоль'1.
Это значение использовано в гл. 4 при вычислении теоретических характеристик. 9.8. ПЕРХЛОРИЛФТОРИД Перл.торилфторид — сравнительно новое соединение, открытое в 1952 г. Энгельбрехтом и Атцвангером [114]. Его момсно получить тремя путями. Первоначальный метод получения [113, 114] заключался в электролизе перхлората натрия в безводном фтористом водороде. Однако этот метод не очень эффективен. Второй метод, впервые примененный Воде и Клеспером [45, 46], а затем Энгельбрехтом и Атцвангером [!13], основан на фторировании хлората калия с образованием перхлорилфторида и фторида калия и имеет выход 45о7о. Однако наилучший метод получения основан на реакции перхлората калия и фторсульфоновой кислоты, в результате которой начинается образование С!Охи при 50'! при 85' реакция протекает равномерно с выходом 67о7о [28], Независимо от метода получения наилучшая очистка достигается при пропускании продуктов реакции над 10 о -ным раствором едкого патра, содержащего 5' тиосульфата натрия, а затем через этот раствор.
После этого промытые газы пропускают над твердым едким калием и конденсируют в охлаждаемой ловушке до температуры жидкого кислорода. Лиде и Манн [248] изучали структуру молекулы перхлорилфторида, но не установили ее окончательно, Эти авторы предположили существование симметрии Сз, и определили, что межатомные расстояния С1 — О равны 1,40 А, а расстояние С! — Р равно 1,55 — 1,60 А. Перхлорилфторид — бесцветное соединение с характерным сладковатым запахом, напоминающим запах фосгена или окислов азота. Его запах может быть обнаружен в воздухе при концентрациях около 2 1О '.
Свойства, приведенные в табл. 9.15 и 9.16, заимствованы в основном из работы [230], за исключением теплот образования [287, 409], критических температуры и давления, значений плотности, коэффициента вязкости и " Физико-хнмические свойстве С1гз описаны в более поздних работах !459 †46 Некоторые положения этих работ меняют представление о данном соединении.
Оиа, по-видимому, менее резкциониоспособно, чем С1рз, однзио бурно реагирует с водой н водяным паром. Экспериментальные знвчення теплоты образования жидкого С1гз равны приблизительно — 60 ккал/моль. !459, 464] Это значение хорошо согласуется с предложенным Сзрнером.— Прил дед. 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 298 Таблица 9.15 Свойства перхлорилфторнда Температура кипения, 'С Температура затвердевания, 'С Критическая температура, 'С Критическое давление, атм Молекулярный вес Теплота образования (при 25'), ккал(столь (г) (лс) Теплота испарения (при т. кип.), акал/моль Теплота плавления, вокал/моль — 46,67 †1,74 95,17 53,0 102,457 — 5,12 — 10,42 4,619 0,9163 Таблица 9.16 Свойства перхлорнлфторнда Температура, с Плотность, гуси' Ковффипиент вявности, слл Улельнля теплоеиность, кал!г.
грод дввленпе перл, нм рг. сг. удельной теплоемкости выше температуры кипения [300[. неиие давления пара имеет вид [230~ 1и равеле рт. ст ) =- 28,44780 — .' + 1652,37 Урав- + 0,0046098Т вЂ” 8,62625 1д Т, [9,73) — 140 — 130 — 120 — 110 — 1ОΠ— 90 — 80 — 70 — 60 — 50 — 46,67 — 40 — 30 — 20 — 10 0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 1,981 1,952 1,923 1,894 1,864 1,833 1,802 1,770 1,737 1,700 1,691 1,669 1,634 1,597 1,559 1,518 1,478 1,434 1,4!4 1,389 1,339 1,287 1,239 1,162 1,078 0,765 0,620 0,521 0,444 0,384 0,367 0,337 0,298 0,267 0,240 0,2!9 0,200 0,184 0,177 0,170 0,158 1,148 0,139 0,205 0,206 0,207 0,208 0,210 0,212 0,215 0,217 0,220 0,225 0,226 0,229 0,234 0,238 0,244 0,249 0,255 0,261 0,264 0,268 0,277 0,290 0,307 0,335 0,395 0,9 3,3 9,7 24,8 50,7 116,1 229,7 389,4 648,9 760,0 1 025 1 556 2 267 3 !94 4 372 5 830 7 600 8 611 9 709 12 180 15 040 18 320 22 010 26 150 О.
РАкетные окислители уравнение коэффициента вязкости ]300] !е и =- — — 1,755 299 7 (9.74) и уравнение плотности [300] р = 1,088 — 7,280 10 ~Т + 6,454 10 ~(368,33 — Т)'~'. (9.75) При комнатной температуре С!ОАВ сравнительно инертен. В безводном состоянии он не оказывает коррозионного действия на металлы и обычные прокладочные материалы. Однако в присутствии воды происходит сильная коррозия. В контакте с сухим С!ОзГ можно применять такие металлы, как алюминий (чистый, 35, 245, 525, 615), который не корродирует, а также латунь, бронзу, медь, свинец, магний, монель-металл, углеродистую сталь, нержавеющую сталь (201, 202, 302, 316, 321, 347), олово, титан и цинк, которые слегка тускнеют или покрываются тусклой пленкой. Из неметаллов можно применять кель-г', плексиглас, полиэтилен, рейон, сараи, тефлон, стекло, силиконовую смазку и фторуглероды. В присутствии воды дуримет (Т и 20), тантал и иллиум С!38 не корродируют, а некоторые нержавеющие стали (302, 304, 310, 314), титан, цинк, иллиум О!34 и сплавы хастеллой (В, С, О) слабо корродируют или покрываются тусклой пленкой.
Из неметаллических материалов пригодны кель-г', тефлон и фторуглероды. При комнатной температуре перхлорилфторид гидролизуется в щелочных растворах, образуя перхлорат- и фторид-ноны, но реакция протекает очень медленно. Количественно гидролиз можно осуществить, используя концентрированные растворы гидроокисей щелочных металлов при 250 — 300' или пропуская газ через 10% -ный раствор гидроокиси щелочного металла в 75 — 95%-ном этиловом спирте. Перхлорилфторид медленно окисляет ароматические амины, растворы солей двухвалентного железа и другие подобные восстановители при комнатной температуре, но гораздо энергичнее он реагирует при повышенных температурах. В этих условиях он превращает НС! в С1ь Нг5 в 50з и 5!О в 5!Оь При 150 — 300' перхлорилфторид бурно реагирует с цианидами, ферроцианидами, сульфидами, иодидами, порошкообразными металлами, углеводородными смазками и цианамидами.
Поглощенный пористыми горючими материалами, например древесным углем, опилками и ламповой сажей, С!ОзР образует взрывчатые вещества. К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Перхлорилфторид растворим в воде (0,5 г/л), органических растворителях (1 — 4 г/л), С1Рз (53 мол.%), ВгРА (58 мол.%) и красной дымящей азотной кислоте (50 мол.%). Это соединение нечувствительно к удару, но легко поддерживает горение, поэтому его следует хранить отдельно от окисляющихся материалов. При работе с перхлорилфторидом следует принимать те же меры предосторожности и использовать такое же оборудование и защитную одежду, как и при работе с кислородом. С!ОзР не очень токсичен, но его длительное воздействие при высоких концентрациях недопустимо.
Средняя летальная доза С10зР в воздухе составляет 2 10 ' †4 . 10 ' в течение 4 час. Максимально допустимая концентрация для 8-часового рабочего дня равна 10 '. Не следует путать с перхлорилфторидом перхлорат фтора РС!ОЕ Это соединение было получено (321) при пропускании фтора через 72%-ную хлорную кислоту. Оно опасно. По имеющимся данным, перхлорат фтора представляет собой прозрачную жидкость, которая затвердевает в белое кристаллическое вещество при — 167,3' и кипит при — 15,7'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
