Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Чтобы исключить загрязнения, они проводили реакцию в сосуде из флоротена. При термическом разложении различных комплексов нитрозила [24, 327, 368], так же как при пиролизе трифторнитрометана СРзИОг при 500' и гептафторнитропропана СзР~ИОз [168], образуется нитрозилфторид. Кинетику реакции прямого фторирования 2ХО+ Р, 2ХОР (9.43) изучали в разбавленном диффузионном пламени. При этом был предложен следующий механизм реакции: Р, + МΠ— ИОР+ Р, (9.44) (9 45) Р+ ХО:.'ХОР' НОР+ й~.
-НОР Структура нитрозилфторида определена путем изучения инфракрасных [210, 254, 255, 440] и микроволновых [253, 255] спектров. ХОР— нелинейная несимметричная молекула с углом между связями Р— Х вЂ” О 110,2', межатомным расстоянием И вЂ” Р 1,52 А и расстоянием Х вЂ” О 1,13 А. Энергия связи И вЂ” Р равна всего 55,4 ккал и длина этой связи больше, чем длина связи И вЂ” Р в бинарных соединениях. Данные в табл. 9.9 взяты из работы [135], за исключением значения теплоты образования, заимствованного из работы [208] и приведенного Сталлом и др.
[409]. Уравнения плотности р = 1,919 — 0,00278Т (9.46) и давления пара 1ц р 9'6840 7 0'0162Т+ 1'75 1я Т (9'47) заимствованы из работы [344]. Нитрозилфторид легко реагирует с бором, кремнием, мышьяком и красным фосфором на холоду, а с натрием и сурьмой при нагревании. Медь, алюминий, свинец и висмут медленно взаимодействуют с ним в холодном состоянии, в то время как олово реагирует так же в нагретом состоянии. Углерод, сера и иод не реагируют с нитрозилфторидом, но сера вместе с се- 283 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ пеном и окисью вольфрама при 300' образует белые пары.
Порошкообразные магний, цинк, железо и вольфрам реагируют только при температуре красного каления. !А!ОР с водой образует голубой раствор, который разлагается на Р!О, НЫО9, НР!09 и НР. Он реагирует с едким натром с образованием Р!О, !4аг!09, На5!О, и Р!аР. Как и следовало ожидать, в других реакциях нитрозилфторид ведет себя, как фторангидрид азотистой кислоты. Фторид нитрония 5!09Р впервые был получен Руффом [328] при реакции !409 с фтором. Метод не вполне удовлетворителен нз-за высокой экзотермичности реакции, однако эта реакция была проведена без загрязнения БОЕР в сосудах из флоротена [119]. Ее кинетику изучали (302], наблюдая за ходом реакции по поглощению света Р!09.
Установлено, что скорость реакции определяется уравнением первого порядка для каждого реагирующего вещества. Был предложен следующий механизм реакции: (9.48) Р + 5!09 5!ОЕР + Р, Р+ !А!09+ М вЂ” - НОТР+ М. (9.49) Константа скорости медленной реакции определяется выражением 1019,— ~озщлг Другие методы получения 5!ОЕР основаны на реакции Р!аг!Оз с фтором [20], реакции 5!09С! с фторидом серебра [357], реакции 5!909 с Р!аР [291] и термическом разложении комплексов нитрония [292, 355].
Структура молекулы фторида нитрония определена путем изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [100], микроволновых спектров [392] и ядерного магнитного резонанса [291]. Угол между связями 0=51=0 составляет 125', межатомные расстояния 51=0 равны 1,23 А, а расстояние Х вЂ” Р равно 1,35 А. В табл. 9.9 по существу приведены данные Руффа и др. [344], повторно определенные и исправленные Хезерингтоном и Робинсоном [177] и опубликованные этими авторами [!78] и Джорджем [!35]. Уравнение давления пара имеет вид !ц р ?'3187 т 0'01128Т+ 1,751ц Т.
(9.50) к РАкетные окислители Плотность жидкого Х09Р при температуре от — 103,8 до — 64,6' определяется уравнением р = 2,046 — 0,002767', (9.51) а константы в уравнении коэффициента вязкости тй = ч9(! + А1+ В49) (9.52) А = — 0,000759 и В= — 0,0000384. Значения теплоты образования Х09Р заимствованы из работ [!1 и 423] и приведены Сталлом и др. [409]. Фторид нитрония очень реакционноспособен. Он действует на мягкое стекло при комнатной температуре, но менее активен по отношению к кварцевому стеклу, чем нитрозилфторид [181]. Фторид нитрония в сильных кислотах при низких концентрациях (меньше ! %) днссоциирует с образованием ионов нитрония: Х09Р+ Н9504 Х09++ НР + Н504, (9.53) НР+2Н9504 Н90++ Р50,0Н+ Н504 . (9 54) Прн концентрации фторида нитрония 1 — 9,6% реакция (9.53) сопровождается равновесной реакцией Х09 + Н504 — ХОЕН504.
(9.55) Максимальная проводимость наблюдается при концентрации ХОЕР 9,6%, а максимальная вязкость — при концентрации ХОгГ 22 мол.%. При 68%-ном содержании фторида нитрония выпадает твердый осадок Х09509Г, а в верхнем слое жидкости образуется Х09 [178]. Фторид нитрония не реагирует на холоду с водородом и серой, а с углеродом — даже при темно-красном калении. С большинством металлоидов фторид нитрония образует двойные соли нитрония, а по отношению к органическим веществам он является сильным нитрующим агентом [181]. В присутствии воды происходит количественное разложение с образованием кислот Х09Р + Н90 НХ03 + НР (9.56) Эта реакция может быть использована для анализа.
С сильными основаниями происходит аналогичная реакция: Х09Р+ 2ХаОН вЂ” ХаХОА+ ХаР+ Н90. (9.57) Реакции ХОЕР с металлами классифицированы в работе [178]. Натрий, калий, серебро, цинк, кадмий, алюминий, титан, цирконий, торий, олово, свинец, марганец, железо и никель 288 9 РАкетные окислители образуют окись и фторид, причем реакция протекает по крайней мере в две стадии; 25)09Р+ М 25!09+ МР,, )А)09+ М вЂ” НО -~- МО.
(9.58) (9.59) На побочную реакцию 5)О+ )А)О9-- )А(9О, 9.7. ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ Высшие галогены могут иметь положительные валентности, поэтому они образуют ряд так называемых межгалогенных соединений. После элементарного фтора эти соединения являются наиболее реакциоиноспособными из всех известных веществ. По своей относительной реакционной способности фториды галогенов располагаются в следующем порядке: С1Р9) > ВгР9 > 1Рт > С!Р > ВТРз ) 1Р9 ) ВгР. Фториды галогенов можно использовать как окислители, поскольку они содержат фтор в такой форме, для которой не требуется очень низких рабочих температур. Основной интерес представляют те соединения этого ряда, которые содержат наибольшее относительное количество фтора.
Так, теоретически наиболее эффективны полученный недавно С!Р9 и С1Р9. Пентафторид брома ВТР9 представляет интерес из-за его большой плотности, а высшие фториды иода могут найти применение для специальных целей. Иод должен образовывать четыре фторида, но два его низших фторида (1Р и !Рз) не были выделены. Вероятно, 1Р9 нестабилен, а 1Р, как предполагают, может существовать (еслн (9.60) которая должна происходить между продуктами реакций (9.58) и (9.59), если механизм реакции правилен, указывает наличие характерной голубой окраски окисла %09.
Этот окисел может быть выделен из газообразных продуктов реакции. Хром, молибден, вольфрам и уран образуют оксифториды. Вероятно, при реакции с фторидом нитрония сначала образуется окись металла, а затем оксифторид, поскольку соответствующие окислы металлов, как известно, реагируют с 5109Р с образованием оксифторидов. Суммарную реакцию можно представить следующим образом: 2НО9Р+ М 2510+ МОЕР9. (9.61) Некоторые металлы, в том числе бериллий, магний, кальций и золото, не реагируют с фторидом нитрония ниже 300'. к РАкетные окислители он вообще существует) только как радикал, образующийся при горении [409]. Пгнтафторид иода 1Р9 впервые синтезирован Каммерером [212) путем нагревания иода с фторидом серебра при 70 — 80', но его легче получить прямой реакцией фтора с иодом или иодидами [280, 281, ЗЗ!, 336].
Это соединение представляет собой бесцветную жидкость, которая термически устойчива до температуры выше 400', а при 500' разлагается с выделением иода и образованием гептафторида: 71Р,— 1,+ 5!Р,. (9.62) Молекула пентафторида иода 1Р9, по-видимому, имеет структуру квадратной пирамиды, образованной группой атомов 1Р9 с пятым атомом фтора, лежащим на оси четвертого порядка с той же стороны, что и остальные четыре атома Р. Эта молекулярная структура аналогична молекулярной структуре ВТР9. Приведенные в табл. 9.11 свойства в основном заимствованы из работы [320]. Значение критической температуры заимствовано из работы [5), теплоты образования — из работ [117, 409) и теплота возгонки — из работы [331). Уравнения плотности [ЗЗ!] и давления пара [320] имеют следующий вид: р = 4,38 — 0,004Т, 1а,о = 8,6591 — =,' 2159,0 (9.63! [9.64) Пентафторид иода — наименее реакционноспособный из фторидов галогенов. Он бурно реагирует с водой и водными растворами, но не реагирует ни с водородом, ни с кислородом при !00'.
На серебро, магний, медь, ртуть, железо и хром !Р9 оказывает лишь слабое действие даже при продолжительном контакте, молибден и вольфрам сгорают в нем после нагревания. На щелочных металлах при комнатной температуре образуется поверхностная пленка, препятствующая дальнейшей реакции. Однако при температурах плавления щелочных металлов реакция происходит почти со взрывом. Мышьяк, сурьма и бор воспламеняются в 1Р9. Богатые водородом органические соединения также могут воспламеняться в 1Р9 [48]. Установлено, что пентафторид иода оказывает сильное раздражающее действие на кожу. Он вызывает гиперемию, отек, нарывы, омертвление и язвы [166].
Гептафторид иода 1Рт был получен Руффом и Кеймом [336] при нагревании фтора с 1Р9 до 250 — 270'. Он представляет собой бесцветный газ, который может конденсироваться в белоснежный порошок, бесцветные кристаллы или прозрачную явт к елкетные окислители Я «О ! ! ! ОО «Р О ! ! х О О х ЛЗ ! ! Я ! 3 ! О х х 'О О х О О ~з «и ах О О О И О х х о 'О аа х О х О х $ ао О О « О Д О О. х х О о О х ОО О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
