Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 52
Текст из файла (страница 52)
По мнению Сталла и др. [409], наиболее надежны данные Херрона и Дибелера [172]. Данные этих авторов, полученные с использованием второго и третьего законов, хорошо согласуются между собой и дают значение энергии диссоциации, равное 22,28 ккал/моль. Теплота образования ИеРь равная — 1,7 ккал/моль, приводит к значению теплоты образования 5)Ре (г) + 10,3 ккал/моль. Эта теплота образования Р!ЕР~ (г) приводится в работе Армстронга, Марантца и Койла [!7]; она была повторно вычислена Дугласом [!04]. Данные для !4Р (г) заимствованы из работы [409]. Физические свойства Ме!ть приведенные в табл.
9.9, заимствованы из работы [77]. В этой же работе давление пара определяется по уравнению 1а) -=8,33 — —,. 692 (9.29) Плотность тетрафторгидразина равна 1,14 г(см' при 25' и 1,5 г/с,я' при — 100' [403]. Это соединение бесцветно в газообразном и жидком состояниях и белого цвета в твердом состоянии. Оно имеет затхлый запах. 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 278 При поджигании накаленной нитью при комнатной температуре тетрафторгидразин полностью диссоциирует на 5!Р9 и !49 без детонации. При этом выделяется 350 кал/г энергии [403]. МЕР~ при комнатной температуре медленно реагирует с воздухом и водой, но не взаимодействует с растворами щелочей.
Это соединение нерастворимо в воде и растворах щелочей [403]. При повышенных температурах оно более реакционноспособно, чем 5!Р9, а при 133' быстро разрушается при действии кислых, щелочных и нейтральных растворов. В щелочном растворе образуются основные продукты реакции (закись азота и нитрит) согласно уравнениям 5) Р4+ 4ОН 2п!О+ 4Р + 2НЕО, (9.30) 4!А!О+ 2ОН )А)90+ 25109 + Н,О (9.31) и следы азота. В нейтральном и кислом растворах, помимо окиси азота, образуются значительные количества азота и нитрата. Предложена следующая схема реакций [!95]: 1ч9Р4+ 2Н,О 2!А)О+ 4НР, (9.32) (9.33) -ц,н.о 5)О+ 5!09+ НЕО 2Н5!09 — 9/з Н!409+ А/з 5!О (9 34) (9.35) 2г)О, + !А) Р4 4г!ОР, 2ИОР+ Н,Π— 5!09+ 5!О+ 2НР.
(9.36) Способы обращения с !А!9Р9 и совместимые с ним материалы — такие же, как и в случае ЫР9, хотя из-за его более высокой реакционной способности необходимо соблюдать ббльшую осторожность. .4зид фтора !А)9Р был получен при действии фтора на азид водорода, разбавленный азотом [16Ц, Он представляет собой газ зеленовато-желтого цвета, который исключительно чувствителен к удару и действию света и может легко детонировать во время испарения. С азидом фтора можно работать при давлениях до 200 мм рт. ст. При этом давлении и температуре 25' он медленно разлагается с образованием 5!9Рь Дифтордиазин МЕРТ впервые был получен Хэллером [!6Ц путем разложения 5!9Р. В работе [18Ц о нем сообщалось как К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 279 о побочном продукте электролиза расплавленного бифторида аммония, фторирования аммиака и реакции между Р(Р, и ртутью при действии искры.
Дифтордиазин представляет собой бесцветный газ с запахом, напоминающим запах Н09, и существует в виде смеси цис- и транс-изомеров [32]. транс-Конфигурация имеет более симметричное распределение заряда и более стабильна, что приводит к более низкой температуре кипения и более высокой температуре плавления (табл. 9.9). Согласно данным о дифракции электронов для случая смеси изомеров, межатомное расстояние Н вЂ” Р равно 1,44 Л, расстояние Н=Н равно 1,25 А и угол между связями М=М вЂ” Р равен !15'. Кроме того, предполагается [32], что 1,!-дифтордиазин (РЕЯ=И) может существовать в виде третьего, очень неустойчивого изомера. Данные табл.
9.9, за исключением теплот образования, заимствованы из работы [76]. Значения теплоты образования, повторно вычисленные Дугласом [104], заимствованы из работы [354]. Изомеры г)ЕР9 неодинаково реагируют со стеклом. Реакция кис-изомера идет до конца в течение двух недель с образованием тетрафторида кремния и закиси азота, в то время как транс-изомер остается в неизмененном виде и через месяц [76]. Смеси изомеров при высоких давлениях могут детонировать, особенно в твердом состоянии. ХЕРЕ не реагирует с НР9, но образует НР9 в присутствии МЕР~ или МОР. Дифтордиазин реагирует количественно с ВР9 с образованием твердого продукта реакции при температуре 82' и давлении 6200 атм. Предполагается [354], что это твердое вещество, по внешнему виду похожее на сухой лед, представляет собой фтороборат фтордиазония.
Гидролиз (49Р9 показывает, что Чис-форма лишь немного более реакционноспособна по отношению к воде, чем трансформа. В обоих случаях основная реакция описывается уравнением 2ХЕР9+ 2Н,Π— 2ХР+ О, + 4НР. (9.37) Закись азота образуется лишь в незначительных количествах. Обе реакции являются реакциями первого порядка и протекают с одинаковыми скоростями. Ни один из изомеров не гидролизуется водой при 60' в течение 15 час, но оба они разлагаются через 17 час на 30979: кис-форма при 74', а транс-форма при 89' [195].
Дифторамин НАРЕ был получен Кеннеди и Колберном [221], а также Лоутоном и Вебером [237] прямым фторированием мочевины. Полученный продукт реакции обрабатывали концентрированной серной кислотой и очищали путем перегонки в вакууме. Дифторамин получается также как побочный продукт 9. РАкетные окислители 280 1д р= 8,072 — = 42ВЗ т (9.38) Лоутон и Вебер [237] предложили уравнение (9.39) р = 1,424 — 0,00202~, которое соответствует их данным для плотностей, измеренных в интервале температур от — 81 до — 42'. Значения температуры кипения, полученные в обоих исследованиях, одинаковы. Температура затвердевания точно не установлена из-за склонности к детонации твердого дифторамина. Кеннеди и Колберн [221] приводят значение — 13!' как приблизительное, тогда как Лоутон и Вебер [237] получили значения от †1 до — 1!4', считая при этом более точной температуру †1'.
Значение теплоты образования заимствовано у Сталла и др. [4!О]. При работе с дифторамином необходимо соблюдать особую осторожность, поскольку, по имеющимся данным [221, 237], это вещество детонирует как в твердом, так и в жидком состоянии. НХРЕ не разлагается при хранении в стеклянных сосудах при комнатной температуре в течение длительных периодов времени [22!], но при контакте с твердыми веществами, например металлами, будет происходить потеря водорода в соответствии с реакцией [237] 2НА)РТ МТР4+ Не. (9.40) Кроме сообщения [237] о том, что дифторамин обладает очень сильными коррозионными свойствами, нет других данных о его совместимости с различными материалами. С целью получения новых окислителей были проведены обширные исследования реакции !А!Р4 с мышьяком и водяным паром при 250 — 300' (в качестве основного продукта реакции образуется НЕР4) и при восстановлении НЕРА тиофенолом и другими меркаптанами [129].
Дифторамин — бесцветный газ, который конденсируется в прозрачную жидкость, по цвету похожую на воду, и затвердевает в виде белого твердого вещества. Продукты фторирования мочевины имеют желтый цвет, но при многократной очистке путем перегонки или экстракции они обесцвечиваются. Дифторамин имеет резкий раздражающий запах, но отличающийся от запаха фтора [221, 237].
Из работы Кеннеди и Колберна [221] заимствованы критические параметры и теплота испарения, приведенные в табл. 9.9, а также уравнение давления пара 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 28! реакций дифторамина с различными веществами [37, 38, 87, 88, 105 — 107, 398„418, 432]. Хлордифторалин С!МГ~ был получен путем взаимодействия эквимолярных количеств НКРз и трихлорида бора в вакууме при — 130' [303].
Образовавшееся твердое вещество белого цвета при температуре выше — 80' разлагалось на НС1, С!ь нелетучее твердое вещество и С!5)Г.. После очистки путем фракционирования было найдено, что хлордифторамин бесцветен и устойчив на воздухе. Он не разлагается при хранении в пирексовых сосудах в течение длительного времени, но иногда детонирует. Хлордифторамин реагирует со ртутью с образованием НзР~ и хлорида ртути НдС!, вследствие чего возникает необходимость в использовании манометров и других измерительных приборов с защитной смазкой на основе кель-Г.
Данные, приведенные в табл. 9.9, и уравнение давления пара 950 !п р — 7,478 — —— т (9.41~ заимствованы из работы [303]. Фторгькин Н,Р)Г, представляющий собой бесцветный нестабильный газ, как считают, был получен Руффом и Штаубом [345] в качестве побочного продукта при электролизе бифторида аммония. Нет никаких сообщений об очищенном веществе и ни в одной работе не подтверждено его получение, но известно, что неочищенное соединение обладает сильными взрывчатыми свойствами. Руфф и Штауб [345] сообщают температуру кипения и измеренный молекулярный вес (34,3) фторамина. Кроме того, они сообщают о восстановлении фелинговой жидкости до металлической меди при действии Нзг)Г и о выделении очень небольшого количества иода при растворении этого соединения в водном растворе Н1. Смит и Рао [399] определили теплоту образования Н2!4Р на основе изоэлектронного принципа.
Известны три оксифторида азота: нитрозилфторид ХОР, нитроилфторид, или фторид нитрония, к)ОзГ и нитрат фтора КОАР. Последнее соединение было выделено, но его свойства мало изучены. Теплота образования КОзГ была определена Андерсоном [11] и приведена в работе [409]. Два других оксифторида азота были выделены и охарактеризованы. Полученные данные приведены в нескольких обзорных работах [57, 135, 169, 181, 222].
Нитрозилфторид впервые получен Руффом и Штаубером [346] при пропускаиии нитрозилхлорнда над фторидом серебра АдР при 200 — 250' с последующим фракционированием. Руфф, Менцель и Нейманн [344] получили нитрозилфторид прямым фторированием окиси азота НО в паровой фазе, но им не э. элквтныв окислнтвли 282 удалось очистить образовавшийся ХОР из-за его реакции с квар- цем, в результате которой образовались примеси: 4ИОР+ Б!Оэ 2ХО+ 2ХОэ+ 8!Р4. (9.42) Фаллун и Кенна [119] получили выход 90э7э при прямом фторировании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
