Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 54
Текст из файла (страница 54)
х 6\ О. Ю й О О з О х » х О О О О ОХ и О О Х ах ХО О «О СО М О О. О О О ХО О х Ю О.О О О Х О х О О $ х ох О 1- х О О О О О Х О О $ О О «- х х О 3 О О О О О О Ю 1- 3 еАкетнык окислители 288 подвижную переохлажденную жидкость. Молекула !Рт имеет структуру пентагональной бипирамиды, которая может быть слегка искаженной в твердом состоянии. Значения теплоты образования, взятые из работы Эванса и др. [117), были пересчитаны Сталлом и др.
[409). Остальные свойства заимствованы из работы Руффа и Кейма [336), в том числе уравнение давления пара 1д р = — 8,6604 — — ' — . 1602,6 Т (9.65) Гептафторид иода реагирует со всеми металлами, за исключением, возможно, металлов платиновой группы. Степень завершения реакции зависит от устойчивости образующейся фторидной пленки. Это соединение не реагирует с водородом при комнатной температуре, но при нагревании с ним может взрываться.
Углерод мгновенно воспламеняется в 1Рт. Гептафторид иода растворяется в воде с образованием периодат- и фторидионов. Органические соединения реагируют с ним, образуя органические фториды с меньшей величиной молекул и иод [48, 336]. Бром образует три фторида: ВгР, ВгРз и ВгРз. Фторид брома ВгР— газ красного цвета. Руфф и Ьрайда [330) получили это соединение непосредственным взаимодействием элементов и определили его температуры кипения и затвердевания.
В табл. 9.11 указана теплота образования, приведенная Эвансом и др. [117] и повторно вычисленная Сталлом и др. [409). ВгР нестабилен, причем его разложение на бром и ВгРА при 60' происходит настолько быстро, что ВгР уже нельзя обнаружить. Фторид брома — реакционноспособное соединение, свойства которого сходны со свойствами других фторидов брома. Он быстро разрушает кварц и действует на золото и платину в условиях, в которых на них не действуют ни бром, ни фтор [48). Лебо [238 — 24!] первый заявил о существовании трифторида брома и получил его, пропуская фтор над поверхностью сухого жидкого брома.
ВЕРА можно получить также разложением бромидов металлов фтором [241). Впервые это соединение получил Муассан [282), но не установил точно его состав. Трифторид брома ВгРз представляет собой бесцветную или желто-серую жидкость. Его молекула имеет структуру, аналогичную структуре молекулы трифторида хлора. Углы между связями Р(аксиальный) — Вг — Р(экваториальный) составляют 86'12,6', межатомные расстояния Р(аксиальный) — Вг равны 1,8!0 А и расстояние Р(экваториальный) — Вг равно 1,721 А Свойства, приведенные в табл. 9.11 и 9.12, заимствованы из работы [293). Исключение составляют критическая температура 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 289 [5[ и теплота образования [104, 117, 409[.
Давление пара определяется уравнением [293[ 1к Р =- 7,74853 — 1 (9.66) и плотность — уравнением [33![ р ь= 3,623 — 0,00277 Т. (9.67) Значения теплоемкости определены по полученной экстраполяцией сглаженной кривой, представляющей данные Оливера и Грисарда [293[. Таблица 9.12 Свойства трифторидв брома Температура, с Плотность, ггсмг Улельпа» теплоенкость, нал!моль град давление пара, млг рг. ст. 10 20 25 30 40 50 60 70 2,839 2,811 2,797 2,783 2,756 2,728 2,700 2,672 29,63 29,71 29,78 29,84 29,98 30,13 30г,29 30,45 2,74 5,51 7,65 10,49 19,01 32,96 54,96 88,27 Трифторид брома имеет очень высокую реакционную способность. Это соединение действует на все металлы, но при этом часто образуется фторидная пленка, препятствующая дальнейшему его действию. Благодаря этому в контакте с ВР8 можно применять малоуглеродистую сталь вплоть до 250', медь до 400' и никель до 750'.
Он бурно реагирует с водой, образуя кислород и водный раствор фтористоводородной, бромноватистой и бромноватой кислот. При взаимодействии с водными растворами щелочей образуются кислород и соль соответствующего металла. Углерод не реагирует с ВгР8 на холоду, но сгорает с ним при нагревании в тонкоизмельченном состоянии [5, 48[. Трифторид брома сильно раздражает кожу, напоминая по своему раздражающему действию 1Р, [166[. 77ентафторид брома ВгР8 — жидкость светло-желтого цвета. Лучше всего его получать непосредственным взаимодействием элементов [342].
Молекула ВгР8 имеет структуру искаженного октаэдра, что обусловлено образованием зрддт-орбиталей. 19 Заказ № 8!9 Р. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Четыре атома фтора занимают положения экваториальной плоскости, но лежат ниже этой плоскости вследствие большего отталкивания за счет взаимодействия с неподеленной парой электронов, находящейся выше плоскости по сравнению с пятым атомом фтора, находящимся ниже плоскости в аксиальном положении. Таким образом, углы между связями Г(аксиальный) — Вг — Г(экваториальный) составляют только 85,4; 85,4; 86,5 и 80,5' вместо 90'.
Длины экваториальных связей в том же порядке равны 1,75; 1,75; 1,82 и 1,81 А, а длина аксиальной связи равна 1,68 А. Таблица 9.!3 Свойства нентафторнда брома Коаффнннент вааностн, слл Дааленне пара, мм рт. ст. Плотность, г/смг Температура, с Значения теплоты образования заимствованы у Сталла и др. [409], пересчитавшего значения Дугласа [104], полученные на основе данных Эванса и др.
[117]. Остальные данные табл. 9.11 и 9.13 заимствованы из работ [5, 342], в которых предложены также уравнения плотности р = 3,496 — 0,00346Т и давления пара 1д р= 8,0716— 1627,7 Т (9.69) Вероятно, ВТГв реагирует со всеми известными элементами, за исключением инертных газов, азота и кислорода. Он энергично реагирует с органическими соединениями даже в мягких условиях, а в соответствующих условиях взаимодействует с большинством неорганических соединений. По реакционной способности пентафторид брома уступает только трифториду хлора и фтору.
0 10 20 25 30 40 50 60 70 2,551 2,516 2,482 2,465 2,447 2,412 2,378 2,343 2,309 0,82 0,74 0,66 0,64 0,60 0,56 0,51 0,48 0,44 129 211 331 414 504 748 1083 1535 2130 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛНТЕЛИ 291 Литиевый порошок, барий, цинк, ртуть, бор, титан, углерод, молибден. вольфрам, железо, кобальт, мышьяк и сурьма мгновенно реагируют с ВЕРЕ при комнатной температуре. Висмут, золото и марганец в компактной форме и порошки алюминия, никеля, родня и иридия реагируют с ним при слабом нагревании. Для реакции с натрием, магнием, кальцием, кадмием, медью, оловом, хромом и порошкообразным титаном и платиной требуются температуры от 300' до температуры темно-красного каления.
ВТРе бурно реагирует с водой и взрывается прн зажигании его смеси с водородом. Стекло реагирует с ним при нагревании. Реакция с кислотами и щелочами происходит с выделением тепла. Аммиак воспламеняется в ВТРе [342]. Фторид хлора С1Р— бесцветный газ, который конденсируется в виде желтоватой жидкости и затвердевает в виде белого твердого вещества. Лучше всего его получать по реакции эквимолярных количеств хлора и трифторида хлора при комнатной температуре, хотя его можно получить и путем непосредственного взаимодействия элементов [48, 128, 329, 337].
Фторид хлора имеет характерный запах, отличающийся от запахов фтора и хлора. Он приобретает оранжевый оттенок в сосуде из плавленого кварца, вероятно, благодаря присутствию следов окиси хлора С1ЕО, образующейся прн реакции с кварцем [338]. За исключением теплоты образования [409], данные табл. 9.11 заимствованы из работы [338]. Там же приведено следующее уравнение давления пара фторида хлора: 3109 1,538 1Оз 18'р=!5,738 — — + Т Тэ (9.70) Фторнд хлора С1Р бурно реагирует с водой, образуя кислород и озон, и воспламеняет большинство неорганических веществ при комнатной температуре.
Для воспламенения водорода в С!Р требуется нагревание. Мышьяк, сурьма, фосфор н аморфный бор быстро горят в нем при комнатной температуре, сера реагирует медленно. Медный и цинковый порошки, а также золотая и платиновая фольга реагируют при слабом нагревании, магний и алюминий горят, если они сильно нагреты. На натрии и ртути образуются пленки, но эти металлы вступают в реакцию при нагревании. По-видимому, С!Р реагирует со всеми металлами, причем интенсивность реакции зависит от устойчивости образующейся защитной пленки [329]. Трифторид хлора С!РА представляет собой светло-зеленую жидкость, которая затвердевает в виде белого твердого вещества, а при кипении превращается в бесцветный газ. Он имеет специфический запах, напоминающий запах хлора или горчицы, и оказывает сильное раздражающее действие даже при низких 19" 292 9 РАкетные окислители концентрациях.
Трифторид хлора — наиболее реакционноспособное межгалогенное соединение. Это соединение получают непосредственным взаимодействием элементов при 200 — 300' [48, 49), хотя впервые более высокие выходы были обеспечены при — 170' [337]. Промышленный метод получения С!Рз состоит в пропускании потоков хлора и фтора через реактор, заполненный посеребренной медной стружкой, при 280'. Трифторид хлора собирают в кварцевой ловушке при — 80' и очищают, удаляя водород (образующийся из примесей, содержащихся в исходных веществах) путем пропускания газа через трубку, заполненную фторидом натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
