Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Давление его пара определяется уравнением (9.76) !й / 7'2 т Теплота образования равна + 18,5 ккал/моль, а плотность газа — 0,00485 г/см' при 25'. Перхлорат фтора имеет резкий запах, напоминающий запах кислот. Он раздражает горло и легкие и вызывает продолжительный кашель. Перхлорат фтора — очень реакционноспособное соединение, которое может взрываться при соприкосновении с водой. Он не разлагается при хранении в стеклянных сосудах в течение длительного времени при — 80', ио постепенно разлагается при хранении в стальных баллонах при комнатной температуре и может детонировать.
ХлодилфтоРид С!ОТР также довольно реакционноспособен по сравнению с перхлорилфторидом. Он затвердевает при †1' и кипит при — 6' !1131 9.9. ОКИСЛЫ АЗОТА Азот образует семь известных бинарных соединений с кислородом. Из них как ракетный окислитель наиболее важна четырехокись азота НЕОН поскольку она имеет самое высокое содержание кислорода из устойчивых окислов. Однако часто с целью модификации свойств в качестве окислителей рассматривали смеси окислов азота. Е РАКЕТНЫЕ ОКНСЛИТЕЛИ Закись азота )х)90 легко получить либо путем термического разложения нитрата аммония (170 — 260') 1»Н44409 М90+ 2НЕО (9.77) или гидроксиламина, либо путем реакции между гидроксилами- ном и азотистой кислотой МНЕОН + НИО9 — И90 + 2Н,О. (9.78) !8 Р (атм) = 4,1375 — 7 656,60 (9.79) Коул [78[ приводит значение удельной теплоемкости жидкой Ы»О при температуре кипения, равное 18,6 кал/моль град.
Значение теплоты образования заимствовано у Сталла и др. [409]. Окись азота 1410 в промышленных условиях получают каталитическим окислением аммиака. В лабораторных масштабах ее можно получить в достаточно чистом виде путем реакции 2МаИО9+ 2Ре80, + 3Н980, — Ре, (80,), + + 2ЫЕН804+ 2НТО + 2(х)О. (9.80) Окись азота — бесцветный газ, но в виде жидкости и твердого вещества она окрашена в голубой цвет, поскольку имеющийся неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии. Физические свойства ХО, приведенные в табл.
9.17, заимствованы нз работы [209[, где приводятся также значения удельной теплоемкости жидкой !х)О, от 16 кал/моль. град вблизи температуры затвердевания до 19 кал/моль град вблизи температуры кипения, и уравнение давления пара !д р(ем рт. ст.) = 8,562128 —. — + 0,002364Т. (9.81) При разложении нитрата аммония и при реакции гидроксиламина с азотистой кислотой в качестве примеси образуется только окись азота )х)О, которую можно удалить путем пропускания продуктов реакции через раствор сульфата железа Ре504.
Воду отделяют в охлаждаемой ловушке. Закись азота — бесцветный газ со слабым запахом, широко известный как анестезирующий «веселящий газ». Это соединение сравнительно нереакционноспособно и токсично только при концентрациях выше 94%. Данные табл. 9.17 заимствованы из работ [44 и 183). Ходж [183[ предлагает следующее уравнение давления пара: К РАКЕТНЫЕ ОКИОЛИТЕЛИ С3 са с СО СО а3 ° 3 3" ч О о 99 о :С 3.3 с ч а с с ч а ч х 34 3 О 33 О О о х х а3 О ч Ы О ч О о а а3 О » а3 О ч с Е 3 ч с с ч О ч о х ч ч а х 3 х О ч 'с З с О » х о с с х О о П 33 О. 3О о х о ч 3 9 РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Ы909- ХО+ ЫО,. (9.82) Трехокнсь азота можно получить конденсацией эквимолярной смеси ИО и МОЕ При этом образуется Х909 в виде голубой жидкости, которая при затвердевании образует вещество голубого цвета.
За исключением теплоты образования [409], данные табл. 9.17 заимствованы из работы [78]. Там же приводится плотность при 2', равная 1,447 г/смз. Ы909 — ангидрид азотистой кислоты. В результате его реакции или реакции смеси ХΠ— МОЕ со щелсчами образуется нитрит соответствующего металла. 77ятиокись азота И909 — кристаллическое вещество белого цвета, которое получают дегидратацией азотной кислоты пяти- окисью фосфора Р909 2НИО9+ РЕО; — 2НРОз+ !1909. (9.83) Пятиокись азота имеет высокое давление пара, определяемое уравнением [94] 18 р = — — — 85,929+ 34,1 !ц Т ! 244 т (9.84) при низких температурах.
При комнатной температуре она медленно разлагается на двуокись азота и кислород. Остальные свойства, приведенные в табл. 9.17, заимствованы из работ [78 и 409]. )ч909 легко растворяется во влаге из воздуха, которую она поглощает, и образует при этом азотную кислоту, будучи ее ангидридом. Она легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии взрывается. В газообразном состоянии вероятную структуру пятиокиси азота можно представить в виде ОЕМОИОЕ, тогда как твердая Х909 состоит из иона нитрония (ХО+) и нитрат-иона (ИО9 ).
Значение теплоты образования заимствовано из работы [409], а дополнительные термические данные можно найти в работе [294!. Окись азота имеет умеренную реакционную способность и окисляется кислородом до двуокиси азота. При окислении гало- генами эта окись образует нитрозилгалогениды. Она окисляется также многими другими окисляющими веществами. Окись азота восстанавливается до закиси азота ХЕО двуокисью серы 809 и до гидроксиламина ХНЕОН ионами хрома Сг'+ в кислом растворе.
Чистая трехокись азота ЬЬ09 существует только в твердом состоянии при низких температурах. В жидком и газообразном состояниях она легко диссоциирует К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ Перекись азота ()ч)ОА или )А)еОЕ), по имеющимся данным, образуется при реакциях смесей ХОА и кислорода в тлеющем разряде, при разложении !А!ЕОм вызываемом ударными волнами, при реакции ХЕОь с озоном и реакции азотной кислоты со фтором. Перекись азота — нестабильное соединение, поэтому определены немногие его свойства. Коул [78[ сообщает, что перекись азота представляет собой белое твердое вещество ниже — 142', когда она начинает разлагаться. В азотнокислых растворах это вещество немного более устойчиво.
Сталл и др. [409[ приводят теплоту образования, вычисленную на основании результатов исследований с помощью ударных волн. ДвУокись азота !40г и ее ДимеР четыРехокись азота Р!ЕО~ существуют совместно в состоянии равновесия, в сильной степени зависящем от температуры. В твердом состоянии эта окись представляет собой практически !ч!еОц в жидком состоянии происходит частичная диссоциация с образованием !чОм а в газообразном состоянии содержание НОе возрастает, достигая при 100' почти 90%. Эту окись лучше всего получать одним из трех методов. При каталитическом окислении аммиака сначала образуется окись азота ИО, которая далее окисляется до ХОА 4ХН, + 50, — 4ХО + 6Н,О, (9.85) 2ХО+ О, — 2КОЕ=- Х,О,. (9.86) Этот метод является прямым и не приводит к образованию трудноудалимых примесей.
Метод, основанный на окислении нитрозилхлорида, полученного в свою очередь из поваренной соли и азотной кислоты, возможно, более дешев ЗИаС!+ 4НИО, — ЗР)аИОЕ+ НОС!+ 2Н,О+ С1„(9 87) 2ИОС1+ О, — 2НО, + С1„ (9.88) но при этом в качестве побочного продукта реакции образуется газообразный хлор. При получении !А!Ое по третьему методу путем разложения нитритов металлов азотной кислотой ЗХаХО, + 2НХОЕ ЗХао)ОА+ 2!ч!О+ Н,О, (9.89) 2!ч)0 + О, 2)ч(О, (9.90) образуется окись азота, которая далее может быть окислена до о)Ог или РЬОР В двуокиси азота межатомные расстояния И вЂ” О равны 1,!9Й и угол между связями Π— Н вЂ” О составляет !34'.
В четырех- окиси азота эти значения по существу не меняются, а межатом- 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ ное расстояние Х вЂ” Х равно 1,75Й. Молекула димера является плоской с высоким значением энергетического барьера, препятствующего внутреннему вращению, и расстояние И вЂ” 1з) очень велико по сравнению с расстоянием 11 — 51 в молекуле гидразина, равным 1,47 А [393]. Таблица 9.78 Свойства четырекокнсв азота Ковффиниент теплопроволности, го з кол!алгос н сск.
град Козффиииеит Плотность, Улельна» теплоемкость, калгг град давление Температура, 'с вязкости, пара, грома мм рг. сг. В табл. 9.17 и 9.18 приведены физические свойства четырех- окиси азота, поскольку это соединение существует преимущественно в жидком состоянии. Значения теплоты образования обеих форм окиси заимствованы из работы [409]. Уравнение давления пара !н р=9,00436 —,' — 11,8078 10 — 'Т+ 2,0954 10-'Т' (9.91) заимствовано из работы [137], где приводятся также температуры плавления, кипения и удельные теплоемкости.
Значения плотности и теплоты испарения заимствованы из бюллетеней фирм — изготовителей [7, 64], а значения коэффициентов вязкости и теплопроводности — из работ [313, 314]. Другие данные заимствованы из обзорной работы [247]. Разложение двуокиси азота изучали Россер и Уайз [323]. Разложение на окись азота )А)0 и кислород является реакцией 20 Заказ М З!9 — 30 — 20 — 11,2 — 10 0 1О 20 21,15 25 30 40 50 60 70 1, 513 1,510 1,488 1,467 1,445 1,442 1,434 1,424 1,400 1,375 1,348 1,320 0,528 0,464 0,415 0,410 0,393 0,371 0,331 0,296 0,260 0,227 О, 354 О, 355 0,359 0,363 0,367 0,368 0,370 0,372 0,376 0,380 0,384 0,389 О, 339 О, 329 О, 318 0,316 0,312 о 0,306 0,293 0,279 0,261 0,236 26 66 140 150 263 442 720 760 927 1134 1810 2688 3981 5584 к РАкетные окислители второго порядка относительно ХОм константа скорости которой определяется выражением й =10' дс ~~~'~~см' моль ' .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
