Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Молекула трифторида хлора имеет Т-образную структуру, которая скорее всего обусловлена переходом одного из Зр-электронов в атоме хлора на Зз(-орбиталь (С1*) С!9: Ззг Зрг Зрг, Зр1, С1: Зз'Зр' Зр', Зр13а'„',. В связи с этим возможны три положения неспаренных электронов фтора. В результате образуется треугольная бипирамида зрзг), которая состоит из трех атомов фтора и двух неподеленных пар электронов с атомом хлора в центре. Два атома фтора занимают аксиальные положения выше и ниже экваториальной плоскости. В этой плоскости находятся две необобщенные неподеленные пары электронов и третий атом фтора.
Неподеленные пары электронов стремятся сильнее оттолкнуть аксиальные атомы фтора, чем экваториальный атом фтора, так что угол между связями Р (экваториальный) — С1 — Р (аксиальный) равен 87'29'. Таким образом, Т-образная форма слегка искажена, угол между связями Р(аксиальный) — С! — Г(аксиальный) примерно на 5' меньше !80'. Межатомное расстояние С! — Г(аксиальный) равно 1,698 А, а расстояние С! — Р (экваториальный) равно 1,598 А. Результаты исследования микроволновых спектров и дифракции рентгеновских лучей подтверждают этот анализ структуры молекулы [55, 355, 387, 389, 436]. Свойства трифторида хлора, приведенные в табл.
9.11 и 9.14, заимствованы из работ [155, 156), за исключением значений плотности [26], коэффициента вязкости [25] и теплоты образования [!17, 409]. Уравнение давления пара !8' Р= 7,3671!в (9.71) заимствовано из работ [!55, 156), а уравнение плотности р = 1 8853 — 2 942, 10 †3 79, 10 †в (9 72) — из работы [26]. т рлкатныс окислителя Таблица 9.14 Свойства трифторида хлора Увальная тенлоеикость, кал(м аль град давление нара, мм рг.
сг. Плотность, Козффиннент вязкости, скз Теннератрра, 'с г г'см' 26,77 26,88 27,00 27,15 27,32 27,50 27,70 27,91 28,12 28,!6 28,34 28,46 28,57 0,488 0,478 0,435 0,412 0,390 0,370 0,351 О,ЗЗЗ 0,316 0,282 Вероятно, трифторид хлора реагирует со всеми элементами, за исключением инертных газов, азота и, возможно, платины и палладия. В соответствующих условиях он реагирует также с многими соединениями. Руфф и Круг [337] установили, что трифторид хлора бурно взаимодействует с водой или льдом и довольно энергично с кислотами и щелочами. Предложенный метод анализа основан на реакции с !Оо1о-ным раствором 01аОН и последующем кипячении с гидратом гидразина или цинком для восстановления гипохлоритов. Затем отбирают аликвотные порции для определения фтора в виде фторида кальция и хлора в виде хлорида серебра.
Водород, аммиак, графит и многие органические соединения воспламеняются с С!Га, причем некоторые из этих реакций протекают со взрывом. По имеющимся данным, калий, молибден, вольфрам, железо, рубидий, иридий, осмий, кремний, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур, бром и иод воспламеняются в трифториде хлора, но на некоторых металлах могут образоваться защитные пленки. На магнии, алюминии, меди и до некоторой степени свинце, серебре, цинке, олове, натрии и кальции образуются защитные пленки, приостанавливающие дальнейшее действие трифторида хлора при комнатной темпера- — 70 — 60 — -50 — 40 — 30 — 20 — 1О 0 10 11,75 20 25 30 35 40 45 50 60 70 2, 1098 2,0755 2,0419 1,9770 1,9457 1,9151 1,8853 1,8555 1,8502 1,8249 1,8094 1,7936 1,7777 1,7616 1,7452 1,7287 1,6951 1,6608 4,2 10,4 23,2 47,5 90,6 162,6 277,1 451,1 705,4 760,0 1065 1292 1557 1864 2215 2617 3074 4170 5546 294 9 РАкетныс окислитгли туре, но при повышенных температурах возможны реакции со взрывом !337), Трифторид хлора действует на мягкое стекло, асбест н иногда воспламеняет фторуглеродные полимеры.
С!Рз не реагирует со стеклом пирекс, но на это стекло действует НГ, образующийся из С!Рз и влаги [5]. Тем не менее для работы с трифторидом хлора применим ряд материалов. Надежные защитные фторидные пленки образуются на меди, латуни, стали, монель-металле и никеле. Рекомендуются монель-металл и никель, которые можно использовать до 750', в то время как медь пригодна только до 400', а малоуглеродистая сталь до 250'.
Кель-Г и тефлон устойчивы при обычной температуре только в статических условиях. Эти материалы нельзя использовать в конструкциях с потоком трифторида хлора. Подходящими прокладочными материалами являются мягкая медь, алюминий 28, свинец и тефлон (желательно наполненный на 40'/е фторидом кальция). Набивку для клапанов можно изготовить из плетеной меди с тефлоновыми кольцами или профилированного тефлона, наполненного фторидом кальция. В случае резьбовых соединений трубопроводов следует применять эмульсионную графитовую пасту на воде и наносить ее только на наружную резьбу, но не смазывать ею первые два витка. Очень важно, чтобы все оборудование при работе с трифторидом хлора было тщательно очищено от консистентной смазки, окалины, смазки для труб, краски и других загрязнений.
Новое оборудование перед работой должно быть разобрано, с него следует удалить смазку и снова собрать, используя соответствующие прокладочные материалы !51 При работе с трифторидом хлора необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Следует отметить, что коррозионная устойчивость всех конструкционных материалов зависит от образования пассивирующей фторидной пленки. Поэтому перед пассивацией нужно принять особые меры для удаления всех посторонних веществ и тщательно обращаться с оборудованием после пассивации. Для работы с трифторидом хлора требуется защитная одежда (резиновые перчатки, фартук, маска и др.), но даже в этом случае допускается лишь кратковременный контакт с веществом, так как ни один материал не является полностью устойчивым по отношению к С!Еэ Необходимо иметь защитный душ мгновенного действия с принудительной подачей, а также ведра с порошкообразным бикарбонатом натрия для поглощения мелких брызг.
При проливе или вторичном загорании можно применять сухие огнетушители с бикарбонатом натрия. Следует также иметь кислородную маску, хотя для защиты от паров достаточно воздушной линии. ц РАкетные Окислители 295 Трифторид хлора очень токсичен (в такой же степени, как и НР) и оказывает сильное раздражающее действие на глаза, кожу и дыхательные пути [190]. Максимально допустимая концентрация в воздухе в течение 8-часового рабочего дня составляет 3.!О '. При концентрации 2 10 ' наблюдаются удушье и острое воспаление глаз в течение 15 — ЗО Агин, а прн 10 ' те же симптомы появляются через 3 мин.
Концентрации около 5 1О-' могут оказаться смертельными при времени воздействия от 30 Агин до 2 час. Однако на практике' трифторид хлора при смертельных концентрациях оказывает настолько сильное раздражающее действие на глаза и дыхательные пути, что пребывание в отравленном помещении становится невыносимым. Поскольку трифторид хлора — наиболее агрессивный и токсичный из межгалогенных соединений, рекомендуемые для работы с ним материалы и меры предосторожности пригодны в случае всех других фторидов галогенов.
Недавно Смит [391] синтезировал пентафторид хлора С!Р9 путем реакпии фтора и трифторида хлора, взятых в соотношении 14: 1, при 350' и 250 атм в течение ! час, Этот метод аналогичен методу получения ХеРц описанному в работе [108]. Смит [391] сообщает, что результаты анализа инфракрасных спектров С1Р9 сходны с соответствующими результатами анализа спектров ВЕР9 и ХеОРц на основании чего он предполагает, что молекула этого соединения имеет конфигурацию квадратной пирамиды.
Возможно, молекула имеет структуру октаэдра, что обусловлено образованием зр'с!9-орбиталей. Это именно так, поскольку пять атомов фтора расположены с одной стороны плоскости основания, вследствие чего образование квадратной пирамиды маловероятно. Рассматривая орбитали хлора С!": ЗЕ93р„'Зр' Зр'„ можно видеть, что при переходе одного электрона с Зр-орбитали на Зг1-орбиталь создаются упомянутые условия образования С1Р9 С!": Зз'Зр! Зр',Зр,'34,.
При переходе второго электрона возникают условия образова- ния пяти связей с атомами фтора 3" 3;.'.Зр',Зр! 3 !.',Зд',. Таким образом, суммарные связи в молекуле можно представить как зр""гР. Четыре атома фтора образуют плоскость 296 9. РАкетные окислнтели основания, а один атом фтора занимает аксиальное положение. Необобщенная неподеленная пара электронов занимает другое аксиальное положение, и вследствие ее большей отталкивающей силы октаэдр искажается за счет отклонения атомов фтора, находящихся в плоскости основания, назад по направлению к аксиальному атому фтора.
Это влияние на центральный атом хлора не так велико, поскольку он менее электроотрицателен, чем фтор. Согласно данным, полученным Смитом [391), асимметричное валентное колебание, в котором участвуют четыре атома фтора, лежащие в плоскости основания, сопровождается образованием сильной полосы 732 см '. Валентное колебание, в котором участвует аксиальный атом фтора, сопровождается образованием более с.чабой полосы 786 си †', а симметричное валентное колебание атомов фтора, лежащих в основании, — очень слабой полосы 544 см '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
