Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 51
Текст из файла (страница 51)
й — 1М,В -195, 8' — 188 0,253 0,307 0,682 1,560 1,573 1,470 0,0 23,0 26,8 30,5 31,0 61,8 70,5 79,1 84,6 100,0 О, 343 1,595 1,95 0,905 1,57 1,557 1,573 4,20 1,614 9.6. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФТОРИДЫ АЗОТА Как известно, лучше всего применять окислитель, в котором все входящие в его состав элементы оказывают сильное окисляющее действие. Однако для получения желаемых физических свойств или уменьшения коррозии в состав окислителя иногда необходимо вводить элемент-носитель, например азот. Азот по существу инертен, но поскольку энергия связи Х вЂ” Е мала, то при образовании окислителей, содержащих азот и фтор, 273 9.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ теряется мало энергии. Эти соединения представляют интерес не только как ракетные окислители, но и как промежуточные соединения для получения других окислителей или окислителей- связующих. Трифторид азота, представляющий собой фторсодержащий аналог аммиака, был получен Руффом, Фишером и Люфтом [334] путем электролиза расплавленного безводного бифторида аммония. Он может быть получен также реакцией между аммиаком и фтором в паровой фазе [335]. С избытком фтора протекает реакция 4ХН, + ЗР, — 5!Р, + ЗХН4Р, (9.19) тогда как при избытке аммиака образуются также ХЕРС Нй)РЕ и 5)ЕРЕ [284].
Молекула трифторида азота имеет структуру слегка приплюснутой пирамиды [333] с атомом азота в вершине. Углы между связями Р— !з) — Р и межатомные расстояния )ч — Р определены равными соответственно 110' и 1,45 А (на основании анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [2!]), 102,5' и 1,37 А (на основании исследования дифракции электронов [375]), 102,9' и 1,371А (на основании изучения микроволновых спектров [152, 207, 373]). Последние два ряда значений соответствуют друг другу и подтверждают более симметричный вид структуры. Значения температуры кипения, температуры затвердевания, теплоты плавления и теплоты испарения, приведенные в табл. 9.9 и 9.10, заимствованы из работы [304].
В этой же работе описано превращение непрозрачного твердого вещества белого цвета при нагревании до †2,54' в прозрачное твердое вещество. Теплота этого превращения равна 0,3618 ккал/моль. Значения критической температуры и критического давления, а также значения плотности, определяемые по уравнению р=2,103 — 3,294 ° 10 'Т вЂ” 4,6?5 ° 10 е?з (9.20) и давления пара, определяемые по уравнениям 1д р = — 6,77966 . ' (ни>хе т. кип.), (9.21) 501,913 1яр(атм)=4,27264 — ', (от т. кнп. до 7', ), (9.22) 613,33 заимствованы из работы [20!].
Значение теплоты образования в газообразном состоянии заимствовано у Людвига и Купера [250], определивших теплоту реакции ЯРА с бором. Это значение немного более отрицательно, чем значение, полученное Армстронгом и др. [16] и подтвержденное Спике [381], из-за неточ- 18 заказ >я км в. РАкетнне окислители 274 Свойства неорганн цис-Мтг» т риис-Нтно Свойство — 105,7 — 195 — 73 — 168 г1 — 82 — 154 †1,01 †2,79 — 39,26 Температура кипения, 'С Температура затвердевания, С Критическая температура, 'С Критическое давление, агм Теплота образования (г), икал/моль Теплота испарения, ккал/моль Теплота плавления, клал/моль Молекулярный вес — 111,4 — 172 — 13 36 70 44,72 +16,6 +19,6 3,170 3,670 3,400 2,769 0,09511 71,008 61,024 "104,016 66,016 66,016 Ч Тройиа» точка.
ХРз+ 4ОН ХОз + ЗР + 2Н,О. (9.24) На него не действует чистая вода при !ЗЗ', но он медленно реагирует с водным раствором НС1 при этой температуре. Из растворов в концентрированной (4 н.) НС! наряду с НР в качестве продуктов реакции образуются Нз и С!г. При взаимодей- ности величины теплоты образования фтористого водорода.
После внесения поправки в данные для НР результаты всех трех определений хорошо согласуются. В работах 157 и 181), а также в бюллетене фирмы «Стоффер кемикл» [403) описаны химические свойства трифторида азота. Это соединение довольно устойчиво по сравнению с трихлоридом или трииодидом азота и не взрывается. Оно совершенно не реагирует на действие искры при комнатной температуре. При этой температуре трифторид азота не реагирует с сухим стеклом, щелочами, кислотами, воздухом и водой, хотя в воде он немного растворим.
Газообразные смеси трифторида азота с парами воды медленно реагируют при действии искры с образованием окислов азота и фтористого водорода по уравнению 2НРз+ ЗНзΠ— 8НР+ НО+ ХОз. (9.23) Трифторид азота реагирует медленно и количественно с водным раствором ХаОН при температуре !00', согласно уравнению В. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 275 Таблица 9.9 веских фторидов азота НО,Р ИИ,Р мор ССЕР, — 72,5 — 166 — 23,6 — 116 — 59,9 — 132,5 — 67 от — 183 до — 196 — 45,9 — 181 — 77 76,3 67,2 93,4 — 32 — 19 +2,5 +10,1 +58.6 — 15,7 5,9 40 4,607 4,3 4,7 26 52,008 33,008 53,0166 87,465 49,008 65,008 81,008 35,024 Таблица 9ДО Свойства трифторида азота Дееленне пара, мм рт.
ст. Температура, 'с Плотность, г/сме Температура, 'с Плотность, Даеленне пара, мм рт. ст. г/сме 1,441 1,392 1,343 1,292 ствии с разбавленными растворами образуются р)О, НО; и МО [195]. Предполагается, что реакция протекает следующим образом: (9.25) ОН + МРн НОТР, + Р НОТР,— '""'-' НОР+ НР, ХОР+ ОН ХОт + НР. (9.26) (9.27) 18" — 200 — 190 — 180 — 170 — 160 — 150 — 140 — 129 — 120 1,837 1,797 1,756 1,7И 1,670 1,626 1,582 1,531 1,489 0,2 2,1 11,5 44,3 133 330 760 1410 — 110 — 100 — 90 — 80 — 70 — 60 — 50 — 39,26 2 480 4 090 6 380 9 510 13 630 18 880 25 410 33 990 276 9.
РАкетные окислители Водород, метан, аммиак, этилен, щелочные металлы, окись углерода и сероводород взрываются с Р1Рз при действии искры или нагревании. Щелочные металлы реагируют с трифторидом азота только при нагревании до температуры, превышающей их температуры плавления. Барий и цинк воспламеняются при 200', свинец и кадмий образуют фторидные пленки при своих температурах плавления; поверхностные реакции с кальцием, магнием, алюминием, медью, серебром и железом происходят при температуре красного каления. Бор и кремний воспламеняются при температуре красного каления и сгорают с ярким свечением. Мышьяк и сурьма легко реагируют с ХРь тогда как висмут не реагирует с ним совсем.
Хром, никель, молибден, вольфрам, марганец, кобальт, платиновые металлы, сера, фосфор, углерод и многие окислы и хлориды не реагируют с трифторидом азота даже при нагревании. Однако некоторые окислы взаимодействуют с ЫРз при повышенных температурах. Ртуть не реагирует с АР~ при комнатной температуре, при нагревании на ее поверхности образуется пленка, а при температуре кипения быстро образуется фторид НйгРЫ Пары ртути, смешанные с 7чРм при действии искры реагируют с образованием НАР~ и обоих изомеров Х2РЫ Аналогичные реакции происходят с нержавеющей сталью, медью, мышьяком, сурьмой и висмутом, в результате которых образуется ХЕРь Продуктами большинства реакций являются фториды и оксифториды металлов, фтористый водород и обычно окислы азота в присутствии кислорода или азот в отсутствие кислорода. В контакте с газообразным 7чРз можно применять ~403~ такие материалы, как стекло пирекс, никель, медь, углеродистую сталь, полиэтилен и тайгон для трубопроводов, соединительных частей и резервуаров для хранения; нержавеющую сталь, латунь (не содержащую цинка), стекло, монель-металл, медь, тефлон и кель-Р— для клапанов; тефлон и медь — для прокладок; тефлоновые ленты — для соединения трубопроводов.
Трубопроводы, соединительные части и резервуары для жидкого трифторида азота можно изготавливать из стекла, нержавеющей стали, никеля и меди. При повышенных температурах лучше применять никель и монель-металл, а при температуре жидкого азота — стекло и нержавеющую сталь. Описание способов перевозки и подробные указания о работе с трифторидом азота приведены в бюллетене фирмы «Стоффер кемикл» [403). Основную опасность при работе с трифторидом азота представляет его сильное окислительное действие.
Не счедует допускать контакта с горючими веществами. Возникший пожар можно ликвидировать обычными средствами только после того, как будет отрезан источник окислителя. Трифторид азота не З РАКЕТНЫЕ ОКНСЛИТЕЛИ 277 имеет запаха и токсичен. При низких концентрациях он может вызывать раздражение легочных тканей; при более высоких концентрациях (4 10 з) он раздражает слизистые оболочки, а при его концентрации в воздухе, равной ! Р(Р, происходит отравление крови и через 30 мин наступает смерть. С этим окислителем следует обращаться, как со фтором или НР, пока не получено более точных данных. Тетрафторгидразин Р]ЕГ~ впервые был получен Колбериом и Кеннеди [77]. Ои образуется при термическом взаимодействии трифторида азота с одним из металлов — нержавеющая сталь, медь, мышьяк, сурьма и висмут — согласно уравнению 2МРК+ М вЂ” М,Р, + МР,.
(9.28) 14еР~ был очищен путем перегонки и хроматографирования. Его можно получить также аналогичными реакциями ЫГз с аммиаком, ртутью и углеродом [181]. На основании масс-спектров [77] и микроволновых спектров [249] установлено, что структура молекулы тетрафторгидразина сходна со структурой молекулы гидразина. Энергетический барьер, препятствующий внутреннему вращению групп ЯРЫ превышает 3 ккал/моль [249]. Согласно имеющимся сообщениям, теплота диссоциации с образованием !А)РЕ равна 19,3— 22,3 ккал(моль (с использованием второго закона термодинамики) [74, 75, !02, 172, 305] и 21,8 — 22,9 ккал/моль (с использованием третьего закона) [74, 75, 102, 172].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
