Сарнер С. Химия ракетных топлив (1241536), страница 50
Текст из файла (страница 50)
О'Тооле [298] для удельной теплоемкости в интервале температур от — 182 до — !60' предлагает значение !9,0 кал/моль 'К, которое является наиболее надежным из известных значений. Таблица 9.7 Свойства аниса фтора Коэффнннент аа э«оста, спэ Температура, "с Плотность, г асм* занес«не нара, .«м ра. ст. 1,895 1,829 1,781 1,734 1,686 1,638 1,590 1,542 1,521 — 223,8 — 210 — 200 — 190 — 180 — 170 — 160 — 150 — 145,3 12,2 3,19 1,66 1,00 0,6825 0,4982 0,3845 0,3095 0,2826 0,4 3,5 18,4 69,5 208 520 760 ОГа очень реакционноспособна и в этом отношении напоминает фтор, но для реакций с ее участием требуется более высокая энергия активации, поскольку на первой стадии обычно происходит образование атомарного кислорода.
Шумахер и др. [147, 228, 361] исследовали термическое разложение окиси фтора при 250 †2'. Они установили, что термическое разложение представляет собой мономолекулярную реакцию с энергией активации 4! ккал/моль. Начальная реакция первого порядка в дальнейшем становится реакцией второго порядка. Благодаря высокой энергии активации реакции разложения ОРЕ можно смешивать с многими горючими (например, СНь На, СО) без воспламенения до зажигания. Сам окислитель не взрывается ниже температуры кипения в отличие от окиси хлора С!90, которая очень неустойчива. На некоторых металлах (меди, серебре, золоте и п.чатине) ОГа образует фторидиые пленки, что позволяет использовать этн металлы при комнатной температуре.
При более высоких температурах (250') происходит дополнительная реакция. Наиболее подходящими металлами являются магний и алюминий, особенно при повышенных температурах. Нержавеющая сталь, никель, монель-металл, магниевомедный сплав (92/8), латунь и медь также мало изменяются в весе при воздействии Ора в течение 1 недели при 100'. Окись фтора не действует на сухое стекло или кварц при комнатной температуре, но действует на ртуть, что исключает ее применение в приборах. На смазку для кранов и воду она оказывает лишь медленное действие. 269 9.
РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕьтн ОЕа очень токсична. Она примерно так же токсична, как фосген, и более опасна при работе, чем фтор. Окись фтора проникает в легкие глубже, чем фтор, вызывая раздражение и затрудняя дыхание [101]. Работать с ней следует в такой же защитной одежде, как и со фтором, но ее максимально допустимая концентрация в воздухе должна быть гораздо ниже, порядка 10 ''~.
Диоксидифторид ОаГг был открыт Руффом и Менцелем [339, 341) в 1933 г. Он представляет собой желто-оранжевое твердое вещество, которое плавится в жидкость красного цвета. ОаЕз быстро разлагается вблизи температуры кипения, равной — 57'. Его получали [224, 341), пропуская через эквимолярную смесь кислорода и фтора электрический разряд при температуре жидкого воздуха. При более высоких температурах реакция идет в обратном направлении; это реакция разложения первого порядка с константой скорости, определяемой уравнением дед 17 000 !и й=10 4,67т С помощью этого уравнения были определены скорости разложения, равные 4,3'!о в сутки при — 78' и 96,5о7о в сутки при — 58,7' [224).
Термическое разложение при температурах от — 60 до — 25' представляет собой мономолекулярную гомогенную реакцию [131, 132]. Дополнительные данные о разложении в интервале температур от — 160 до — 112' приведены в работе [400]. Значения температур кипения и затвердевания, приведенные в табл. 9.6, заимствованы из работ [223, 225). В работе [343] приводятся уравнения для плотности р =- 2,074 — 0,0029!Т (9.13) и для давления пара 1а,п =- 7,515 —— 1000 (9.14) Теплота образования была определена в работе [223) для жидкости и в работе [104) для газа.
Диоксидифторид нерастворим во фторе и азоте при — 196' и в кислороде при — 183'. Он частично растворим в триоксидифториде при — 183' и полностью растворяется в нем при — 157'. и Топлива на основе жидкой окиси фтора менее эффективны, чем топлива на основе жидкого фтора, но превосходят по эффективности кислородные. В сочетании с жидким водородом фтор и окись фтора образуют топлива, имеющие одинаковую удельную тягу, ио второе на 26$ легче. Производство окиси фтора сложнее, чем фтора. Окись фтора как ракетный окислитель не получила применения †Пр. ред.
К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛНГЕЛИ 2О,Р9 О, + 2О,Р,. (9.15) Образующийся диоксидифторид 09Р9 в свою очередь количественно диссоциирует с выделением тепла примерно при — 73' с образованием кислорода и фтора. Эта последовательность реакций может быть использована для количественного анализа. Температура затвердевания была приведена в работе [315]; в ней продолжены исследования Киршенбаума и др.
[224, 225], которые получили уравнения для плотности р = — 2,357 — 0,00676Г (9.16) и для давления пара 1и р =-4,7277— 520,7 Т (9.17) и определили скорость разложения. Энергия активации реакции разложения равна 3,7 ккал/моль, а полупериод разложения составляет примерно 2 года при †1', что указывает на достаточно высокую стабильность триоксидифторида. При †1' это соединение разлагается со скоростью около 4% в сутки [315]. Теплота образования жидкого триоксидифторида была определена Киршенбаумом и др. [223], а теплота образования газа приведена в работе Дугласа [104]. Подобно триоксидифториду жидкий 09РЕ реагирует при — 157' с большинством веществ, а также мгновенно реагирует с твердым этиловым спиртом и взрывается при соприкосновении с мокрым снегом.
Однако он не взаимодействует с кварцевым волокном и бериллиевым порошком даже при нагревании до комнатной температуры. Реакции 09Р9 с другими неорганическими веществами описаны в работе [400]. Триоксидифторид (фторид озона) 09Р9 открыли Аояма и Сакураба [13, 14], но его существование не было подтверждено и не признавалось до 1959 г., когда Киршенбаум и Гроссе [225] повторили и продолжили их работу. Это соединение представляет собой вязкую жидкость кроваво-красного цвета.
Оно образуется при пропускании электрического разряда высокого напряжения через смесь кислорода и фтора, взятых в молярном отношении 3: 2. Триоксидифторид можно кипятить в приборе с обратным холодильником и перегонять в интервале температур от — 177 до — 159' при 0,1 — 1,5 мм рт. ст.; при этом происходит лишь незначительное разложение. Однако он количественно разлагается с выделением тепла при температуре около — 158' в соответствии с уравнением К РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 27! Триоксидифторид более реакционноспособен, чем кислород, фтор, их смеси или ОР9, и является одним из самых сильных известных окислителей. Работать с ним менее опасно, чем с озоном. Его можно быстро испарить, кипятить в приборе с обратным холодильником, подвергать термическому разложению или действию электрического разряда без взрыва.
При соприкосновении с органическими веществами или с твердым безводным аммиаком триоксидифторид мгновенно воспламеняется и взрывается. Он взрывается с жидким метаном и твердым гидразином при — 183', но не реагирует с твердым этиловым спиртом, пока не нагрет. 09Р9 смешивается с ОРА в любых отношениях при — !57', но слабо растворим в нем при — 183'. Он плохо растворяется в СРН легко растворим в СС!9Р9 и СС!Р9 при — 15T и еще лучше растворяется в этих растворителях при — 183', если объемное отношение растворителя к 09Р9 больше 2: 1. При меньших объемных отношениях образуются два слоя.
Нижний слой— раствор ОАРг в галогеноуглероде вишнево-красного цвета, верхний слой — нерастворившийся 09Р9. Триоксидифторид нерастворим в жидком фторе и жидком азоте при — 196' и лишь слабо растворим в жидком кислороде (0,046 вес. 9/9). Несколько лучше он растворяется в жидком кислороде при — 183' (0,119!9), образуя характерный желто-зеленый раствор.
Растворимость 09Р9 в жидком кислороде достаточна для мгновенного воспламенения этого раствора с углеводородами и аминами, используемыми в качестве ракетных горючих. Такое воспламенение происходит при концентрации ОАР9, равной 0,059/о. Поскольку такое небольшое количество О,Р, превращает топлива на основе кислорода и обычных горючих в самовоспламеняющиеся без изменения их физических или химических свойств (за исключением реакций с веществами типа кель-Р), то эти растворы рекомендуются как улучшенные ракетные окислители (315). Тетраоксидифторид 09РА был выделен Гроссе, Стренгом и Киршенбаумом (!58] нз продуктов реакции между кислородом и фтором, образовавшихся при действии электрического разряда.
Он представляет собой твердое вещество красно-коричневого цвета при — !96' и жидкость при — 183' с давлением пара меньше ! мм рт. ст. Жидкий тетраоксидифторид при — 183' стабилен по крайней мере в течение нескольких часов. В интервале температур от †1 до †1' он медленно разлагается на кислород и триоксидифторид: 9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ 272 Смеси кислорода и фтора были предложены в качестве ракетных окислителей, так как они эффективнее кислорода и оказывают меньшее коррозионное действие, чем фтор. Добавка 5% фтора обеспечивает самовоспламенение растворов с большинством горючих 1315].
С этими смесями следует обращаться, как с фтором, поскольку их токсичность находится в прямой зависимости от содержания фтора. Смеси образуют почти идеальные растворы с давлениями пара на 1 — 3% больше, чем у идеальных, и плотностями, отличающимися на 0,2% от плотностей идеальных растворов [92]. Смеси озона и фтора тоже были предложены в качестве ракетных окислителей 1176], так как озон и фтор смешиваются в любых соотношениях и образуют однородные растворы.
Эти растворы не разлагаются и, по-видимому, не детонируют, пока концентрация озона меньше 60%. Полученные значения давления пара совпадают со значениями, ожидаемыми на основании свойств компонентов смесей. Плотности и коэффициенты вязкости растворов приведены в табл. 9.8. Таблича 9.8 Физические свойства смесей озона н фтора Платность, тесл' Козффнннент вязкости, слл Солержзнне озоне, нол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
