Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 77
Текст из файла (страница 77)
В рассматриваемой работе, отмечая эти затруднения теории, Больцман указывает: «Максвелл был первым, кто подчеркнул зти трудности и наметил контуры теории теплоемкостей многоатомных газов». Больцман идет дальше Максвелла и рассматривает число р, позволяющее ему сложную (многоатомную) молекулу представлять как механическую снстему, положение которой описывается «некоторым числом переменных, требующихся для определения абсолютного положения всех составных частей молекулы в пространстве и их положения друг относительно другая.
Это число было позже названо числом степеней свободы молекулы. Правда, это понятие уже применялось в динамике системы материальных точек, но Больцман впервые понял целесообразность перенесения этого чисто механического (вернее, геометрического) понятия в молекулярно-кинетическую теорию. Для учета сил взаимодействия между составными частями сложной молекулы Больцман вводит особую величину, представляюшую епотенииальную знергюо, приходящуюся на долю каждой молекулы от общей величины изменения живой силы и силовой дгункчии, когда газ испытывает определенный прирост температуры» (86, 5. 317), Производя расчет отношения р количеств теплоты, пошедшей на «увеличение поступательного движения молекул и на внутримолекулярное движение», Больцман получил уравнение, связывающее 'ь Сил В т о б я Е. 1ибчля Вой«со«оп. Меозс1ь Рпуз!кет, Рийозориег 'ч»1еп, 1855.
286 с кчислом переменных, определяющих положение многоатомной мо- лгнулыз (т. е. с р): Р- — +а — 1. 3 С другой стороны, ранее Больцман нашел, что отношение тепло- емкостей при постоянном давлении и постоянном объеме выражается через р соотношением у=1+ 2 3 (1+р) Подставив сюда вместо Р его выражение через р и е, Больцман для отношения теплоемкостей у получает 2 '='+ +~ р+Зе Отсюда он приходит к следующим выводам.
1. Если молекулы газа рассматривать как абсолютно упругие недеформируемые тела или как отдельные матернальные точки„то можно считать а=О. Тогда отношение теплоемкостей должно быть равно у = (р+ 2)/р. 2. Если молекулы рассматривать как абсолютно гладкие недеформируемые тела, которые можно представить либо как тела вращения, либо как шары, центры тяжести которых не совпадают, то в этом случае для определения положения молекулы в пространстве необходимо пять переменных, из которых три определяют положение ее центра тяжести, а два других — два угла, определяющих положение ее оси симметрии в пространстве ".
Таким образом, (а=5, и так как а=О, то в этом случае для всех двухатомных газов у=1,4 в полном соответствии с данными опыта. Если же молекулу можно рассматривать как абсолютно гладкое недеформируемое тело произвольной формы, то для определения ее положения требуется знание только трех координат центра тяжести и трех углов, определяющих вращение вокруг центра тяжести. Следовательно, в этом случае (ь=б и 7=4/3. Таково должно быть отношение теплоемкостей с,/ск для газов, молекулы которых состоят из трех атомов и более. Опыт также подтвердил этот вывод теории.
Теория Больцмана вызвала большой интерес среди европейских физиков. Его работа была вскоре перепечатана в РЫ!озорЫса! Маяах!пе 'з. Максвелл, ознакомившись с теорией Больцмана, незадолго до своей смерти посвятил ей специальную работу (1879) с<О теореме Больцмана относительно среднего распределения энер- " В 1898 г. Рамсей предложил для указанной модели молекул грубую механическую модель в виде гимнастической гантели — два шара, соединенных штангой в жесткую систему. Подобной моделью до сих пор пользуются в злементарной кинетической теории газов. " Смл РЫ1.
Мая. (4), 1877, чо1. 3, р. 320. 286 гни в системе материальных точек» 183, р. 713], где писал, что «развитьй Больцманолг метод остроумный и — насколько я вижу — удовлетворительный», Вместе с тем Максвелл указывал здесь: «Проблема такой первостепенной важности в молекулярной науке должна быть тщательно исследована и проверена со всех сторон. Поэтому необходимо привлечь к ней болыие людей следить за появляющимися доказательствами и знать, к каким выводам она приводит». В этой работе Максвелл заменяет термин Больцмана «переменные, характеризующие положение молекулы», термином «число степеней свободы молекулы> (дедгеез о1 1гееоош) и дает формулировку теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы в форме, близкой к современной.
Он также вводит здесь термин «фаза системы> в смысле совокупности координат и моментов системы материальных точек, который получил в дальнейшем широкое распространение в статистической механике. В свою очередь, Больцман, внимательно следивший за трудами великого английского физика, высоко оценил глубину и богатство идей, заключенных в указанной работе. По поводу этого исследования Максвелла Больцман опубликовал в 1881 г. специальную работу. К теории темплоемкостей газов в связи с теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы Больцмзн в дальнейшем возвращался неоднократно. Обстоятельное систематическое изложение этого вопроса мы находим в его классическом труде «Лекции по теории газов». Благодаря усилиям Максвелла и Больцмана было преодолено самое значительное затруднение, возникшее в молекулярно-кинетической теории уже в первый период ее развития: противоречия между теорией и опытом в учении о теплоемкостях.
В одной из своих статей Максвелл следующим образом описывал это затруд пение: «Если мы предположим, что молекулы — это атомы, т. е. просто материальные точкгк которые не могут обладать энергией вращения или энергией внутреннего движения... то отношение величин удельных теплот будет равно 1,66, что представляет собой слишком большую величину для всякого реального газа. Однако при помощи спектроскопа мы узнаем, что в молекулах могут совершаться колебания с постоянным периодом.
Поэтому молекулы не »югу« быть просто материальными точками, а должны быть системами, способньош изменять свою форму. Такая система должна зависеть не менее чем от шести переменных. Это даст для отношения величин удельной теплоты максимальную величину в 1,ЗЗ, что слишком мало для воздуха, кислорода, азота... По спектроскоп говорит нам, что некоторые молекульс способньс колебаться многими различными способами.
Очевидно, эти молекулы должны быть системами чрезвычайно большой сложности, зависящшчи значительно более чем от шести переменнык. Каждая дополнительная переменная вводит дополнительную способность к внутреннему движению, не влияя на внешнее давление.
Поэтому каждая дополнительная переменная увеличивает удельную теплоту, безразлично, будет ли она вьшислена при постоянном давлении или постоянном объеме. 287 Тот же результат дает любая способность молекулы к накоплению потенциальной энергии. Но вычисленная нами удельнан теплота уже слишком велика, если мы предположим, что молекула состоит только из двух атомов. Следовательно, каждая дополнительная степень сложности, которую мы приписываем молекуле, может лишь увеличить трудность согласования выведенной из наблюдения и вычисленной величин удельной теплотыь [54, с. 120 — 12Ц.
Затруднения с отношением теплоемкостей были отнюдь не единственными в молекулярно-кинетической теории теплоемкостей газов. Как мы видели, последняя приводила также к выводу о независимости теплоемкости от температуры газа. Между тем еще ренье в 40-х годах установил, что теплоемкости паров некоторых жидкостей изменяются с температурой. В 1876 г. Г.
Видеман провел специальное исследование теплоемкостей многоатомных газов (СОь ХН, СзН, и др.), на основе которого пришел к заключению, что темплоемкость указанных газов увеличивается с повышением температуры. Такие же наблюдения были сделаны н другими исследователями (Вюльнером и др.). Изменение теплоемкости с температурой Г. Видеман объяснял тем, что при нагревании газа происходит постепенная диссоциация молекул, приводящая к ослаблению связи между отдельными атомами. На это расходуется некоторая часть теплоты.
Больцман, однако, выдвинул другую гипотезу. Полагая, что в этом случае необходимо учитывать колебательные степени свободы, он считал возможным чпринять, что в газах, для которых у 1,4, составные части молекул связаны отнюдь не в абсолютно недеформируемые тела, но что скорее эта связь лишь настолько сильна, что в течение времени, затрачиваемого на наблюдение теплоемкостей, колебания этих составных частей друг относительно друга за.четно не изменяются; лишь в дальнейшем они приходят в тепловое равновесие с поступательным движением, причем так медленно, что этот процесс уже недоступен наблюдениюэ [21, с. 393).
Гипотеза Больцмана пе получила опытного подтверждения. Если бы она была правильной, то при достаточно больших временах наблюдения теплоемкость должна была бы возрастать, что экспериментально не подтвердилось. Видимо, и сам Больцман не был уверен в том, что его гипотеза поможет преодолеть затруднение, так как он замечает, что еблагодаря скрытому характеру молекулярных процессов все гипотезы относительно их природы должны высказываться с большой осторожностьюь [21, зып. !, с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
