Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Глубокое знание всех тонкостей теории газов подсказало Клаузиусу правильное решение кажущегося парадокса — противоречия между теорией и экспериментом. В 1858 г. он опубликовал работу «Средняя длина пути, проходимого молекулами газа» [69, 5. 260 — 276), в которой показал, что если при выводе формулы давления газа и при расчете скоростей молекул можно было пренебречь их взаимным столкновением, то при определении молекулярного состояния газа, а также при рассмотрении процессов в них, таких, как диффузия и теплопроводность (малая теплопроводность газов также служила возражением против молекулярно-кинетической теории), решающую роль играли именно эти столкновения и их необходимо было принимать во внимание. 272 ' Смп Рояя. Апп«1еп, 1888, Вй. 103, 8. 240. Введя упрощения, в частности, допустив, что в пространстве„ заполненном повсюду плотно молекулами, движется всего только одна молекула, и введя понятие о «сфере действия молекулы», Клаузиус показывает, что средняя длина свободного пути молекул (т.
е. путь, проходимый ими между двумя последовательными столкновениями) будет равна 1, = )чзллзз) где Х вЂ” среднее расстояние между двумя соседними молекулами, а в — радиус сферы их действия. Допустив далее, что все молекулы движутся равномерно с одинаковой скоростью, Клаузиус показал, что в этом случае средняя длина свободного пробега будет меньше вычисленной, а именно будет равна з~, )„з ч( з) Это соотношение он формулирует в виде следующей пропорции: «Средняя длина пути одной молекулы так относится к радиусу сферы ее действия, как все занятое газом пространство относится к той части, которая заполнена сферами действия всех молекуле (60, Б.
260 — 26Ц. Таким образом, хотя Клаузиус и не мог указать числовое значение средней длины свободного пробега молекулы (поскольку его формулы содержали две, в то время еще неизвестные величины )ь и з), то по крайней мере качественно картина была ясна: вследствие постоянных столкновений друг с другом молекулы все время изменяют свое направление движения, проходя при этом ничтожно малые отрезки пути.
Вследствие этого молекула даже при больших скоростях небольшой путь будет проходить за достаточно большое время. Этим самым устранялись рассмотренные выше противоречия между молекулярно-кинетической теорией и опытом. Введение понятий числ а столкновений и среднеи дл ни ы свободного пробега оказалось весьма плодотворным при дальнейшем развитии теории. Они, в частности, позволили рассмотреть с кинетической точки зрения такие явления, как теплопроводность и вязкость газов. Здесь следует отметить, что процессы диффузии, теплопроводности и вязкости газов, позже объединенные в силу ряда общих черт в группу явлений переноса, служили объектом опытного исследования еще задолго до работ Клаузиуса по молекулярно- кинетической теории.
Так, диффузия газов весьма тщательно изучалась шотландским профессором химии Т. Грэхемом в 1834 и !836 гг. Начало исследованиям внутреннего трения в газах было положено парижским врачом Ж. Пуазейлем в 1839 — 1840 гг. Позже, в 1846 г., Грэхем расширил эти исследования. Что касается теплопроводности газов, то здесь серьезным экспериментальным работам предшествовали некоторые теоретические исследования. Первое экспериментальное определение (вернее, доказатель- Я.
М. Гельфер 273 ство) теплопроводности газов [для водорода) было выполнено в 1880 г. Магнусом '. Правда, последний указывает, что на проведение своих экспериментов его натолкнули некоторые наблюдения В. Грова, который еще в 40-х годах обратил внимание на любопытный факт: платиновая проволока накаливается электрическим током в водороде заметно слабее, чем в воздухе или в другом газе 'о. Правда, некоторые наблюдения над теплопроводностью газов были проведены еще в более ранний период. Так, Дюлонг и Пти, изучая охлаждение тел в воздухе [1819 — 1820), установили, что «потеря тепла путем непосредственно соприкосновения с газом при прочих равных условиях не зависит от свойств поверхности охлаждающего тела, но зависит от плотности и температуры газа, причем эта зависимость такова, что скорость охлаждения остается неизменной, когда плотность и температура газа изменяются таким образом, что упругость последнего остается постоянной» [63, вып.
1, с. 210). Клаузиус, а также независимо Поггендорф высказали предположение, что наблюдения Грова и наблюдения Дюлонга и Пти— одной и той же природы, они обусловлены теплопроводностью газов. Следует отметить, что еще в 1859 г. Максвелл сделал попытку теоретически рассчитать скорость теплопроводности газов (см. далее). Однако Клаузиуса его вывод не удовлетворил, и он нашел необходимым «выступить с некоторыми существенными возражениями против примененного Максвеллом метода исследования» [41, с. 124). Это явилось также одной из причин появления указанной работы.
Здесь Клаузиус устанавливает, что коэффициент теплопроводности газов К связан с их теплоемкостью с и вязкостью т! следующей зависимостью: К = аз)сто где а — коэффициент пропорциональности. Клаузиус приходит к следующим выводам относительно теплопроводности газов: «1, Теплопроводность газов хуже теплопроводности металлов.
Некоторые расчеты, приведенные Максвеллом, показывают, что теплопроводность атмооуерного воздуха при 0'С в 1400 раз меньше теплолроводности свинца. 2. Теплопроводность газов зависит от температуры и возрастает в такой же зависимости, как и скорость звука. 3. Теплопроводность газов в известных границах не зависит от давления газа. 4. Лучшей теплопроводностью обладают легкие газы, чем газы тяжелые. Поэтому теплопроводность водорода должна быть значительно лучше сравнительно с теллолроводностью других газов» [69, 8. 326).
Как видим, Клаузиус в общем верно установил наиболее характерные особенности теплопроводности газов. Однако количественного совпадения числовых значений с данными опыта он ие 274 ь Смл Робя. Аппа!еп, 1861, Вд. 112, Б. 497. 'ь См. там же.
получил. Несколько лучше обстояло дело с осносительными значениями коэффициента теплопроводности, которые более или менее удовлетворительно совпадали с экспериментально найденными значениями. Последнее обстоятельство рассматривалось как подтверждение основных положений теории. Как упоминалось выше, точный количественный расчет важнейших молекулярных характеристик процессов в газах не мог быть проведен из-за отсутствия данных относительно размеров молекул и их длины свободного пробега.
Первые попытки вычисления этих величин относятся к 1868 г., когда профессор Венского университета И. Лошмидт опубликовал работу «О величине молекул воздуха» ", в которой дал расчет диаметра молекулы воздуха. При этом Лошмидт рассуждал следующим образом: так как 1-'/,У/(п0») — длина свободного пробега молекул воздуха и так как молекулы при своем движении (каждая из них) проходят обьем )г=(я0»/4)1, то общий молекулярный объем, пройденный молекулами, будет равен /т'(п0»/4)з/«У/(п0»)-з/хз/тУ, где /т' — число молекул в 1 см'. Так как, очевидно, /1/А»=1, то отношение полного обьема пути, пройденного молекулами, ко всему объему газа (для единицы объема) будет равно '/„:1. Поскольку действительный объем молекулы меньше ее молекулярного объема, то если первый умножить на некоторое число 1г (его Лошмидт называет множителем сгущения), то можно получить второй.
Таким образом, получается Гб Оз я0» )г — — Ъ= —, 3 4 б откуда указанный множитель будет равен (О/81). Его величина была найдена из отношения плотностей жидкости и пара в предположении плотной упаковки молекул в жидком состоянии. Величина множителя сгущения оказалась равной 1/1155.' Поскольку Лошмидт в то время уже располагал данными о средней длине свободного пробега молекул воздуха, то он попытался вычислить именно размер молекул этого газа. Но для воздуха не был известен (его вычислить было невозможно) множитель сгущения.
Однако, приняв для воздуха )г = 1/1155, Лошмидт нашел, что диаметр молекулы воздуха 0 = 1,18 1О-з мм. Лошмидтом было также вычислено значение числа молекул в 1 см' газа при нормальных условиях. Лошмидт Иозеф 11821 †!898) Австрийский физик. Родился в Вене и там же получил образование в местном университете. Преподавал физику в средних учебных заведениях, позже — профессор Венского университета. С его именем в истории молекулярно-кинетической теории связано определение числа молекул в единице объема, получившего наименование «числа Лошмидта» и дискуссия с Больцманом по поводу И-теоремы. 18» Оно оказалось равным приблпзительно 2,1 10".
В 1877 г. был опубликован первый монографический труд по кинетической теории газов 'з, написанный немецким профессором О. Е. Мейером. Здесь не только были изложены последовательно работы Клаузиуса и Максвелла, но даны также многие оригинальные расчеты и уточнения существующих теорий. Исследования Максвелла. Закон распределения скоростей молекул Теоретические исследования великого английского физика Дж.
К. Максвелла в области теории теплоты относятся как к феноменологической термодинамике, так и кинетической теории. Обратимся к классическим трудам Максвелла в области молекулярно-кинетической теории газов, которыми был внесен существенный вклад в развитие этой теории. Эти труды охватывают все важнейшие ее разделы: обшие вопросы, связанные с анализом распределения скоростей молекул, условия равновесия смеси газов, явления переноса в газах (диффузия, теплопроводность н вязкость), теплоемкость газов и др. Одним из важнейших достижений Максвелла в области кинетической теории является установление закона распределения скоростей молекул, позволившего существенно уточнить многие результаты, полученные ранее Клаузиусом. 21 сентября 1859 г.
на заседании Британской ассоциации наук Максвелл доложил о своих исследованиях в области молекулярно-кинетической теории газов. Этот доклад под названием «Пояснения к динамической теории газов» 'з был опубликован в начале 1860 г. В этом докладе, дающем также систематическое изложение кинетической теории, впервые формулируется и доказывается максвелловский закон распределения скоростей газовых молекул. Указанной работой Максвелла завершается период становления основ молекулярно-кинетической теории теплоты и намечаются пути ее последующего развития. Выше мы уже видели, что расчеты Клаузиуса основывались на предположении, что все молекулы газа (который рассматривался однородным н находящимся в равновесном состоянии) имеют одну и ту же среднюю скорость. Вместе с тем было ясно, что вследствие постоянных столкновений между молекулами это допущение вряд ли будет иметь место в действительности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
