Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики (1185114), страница 143
Текст из файла (страница 143)
В основе статистической интерпретации второго начала термодинамики лежало открытое Больцманом соотношение'оа между энтропией 5 и термодинамикой вероятностью !р' состояния системы: 8-й!Пяр Под !!7 Больцман понимал число физически различимых микро- состояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Число таких микросостояннй в статистике Больцмана определялось величиной соответствующего фазового объема. Больцман, получив свою формулу, указал и на способ подсчета термодинамической вероятности состояния, а именно: пусть имеется М частиц и ! энергетических ячеек, т.
е. групп с определенными энергиями е„ в„..., и,. Тогда число способов, которыми можно разместить эти М частиц по 1 ячейкам так, чтобы в первой из них было М, частиц, во второй — М, и т. д., в соответствии с комбинаторикой будет равно М!/(Мт! М,! ... Мь!). Здесь М! — число различных способов, которыми можно представить все М частиц; Мг! — числа способов, которыми могут быть переставлены частицы в каждой из ячеек так, что перестановки внутри ячейки не учитываются. В классической статистике Больцмана впервые возникла важная проблема, касающаяся свойств самих частиц. Действительно, термодинамическая вероятность дает число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.
Но понятие микросостояния оказалось не таким определенным, как это могло показаться с первого взгляда. До создания квантовой механики в принципе казалось возможным отличить одну молекулу от другой, используя для этого какие-либо их свойства. Именно в таком духе и рассуждал Больцман: по крайней мере, в принципе можно отличать состояние, где молекулы 1 и 2 имеют энергии е1 и ез соответственно, от состояния, где их энергии равны ез и еь Больцман считал, что замена одних частиц другими влияет на свойства молекулярной системы и, следовательно; — необходимо эти распределения считать различными.
Следовательно, статистика Больцмана основывалась на принципе различия частиц. Естественно, что была и другая возможность — считать частицы тождественными. Но такая возможность статистикой Больцмана исключалась и, как мы теперь знаем, была реализована в квантовой статистике, которая показала, что различать молекулы так, как думал Больцман, невозможно.
В действительности состояния, когда молекула! со своим набором квантовых чисел и молекула 2 со своим набором квантовых чисел обладают той же энергией, как '" Подчеркнем, что хотя эта формула и выбита на памятнике Больцману на Венском кладбище, но он ее в таком виде никогда не писал. Это сделал Планк в первом издании своих лекций по тепловому ~излучению (1906). Он же ввел в обиход физики н константу Д Сам Больцман говорил только о пропорциональности между энтропией и логарифмом вероятности состояиия. 518 и то состояние, где квантовые числа перетасованы,— зто то же самое состояние и его следует учитывать только один, а не Лт раз.
Квантовая механика показала, что физическая реальность отражается волновой функцией, квадрат которой определяет вероятность наличия молекулы, но не определяет, какая именно молекула находится перед нами. Различные состояния соответствуют разным волновым функциям, а не различным перестановкам молекул. Так в физическую статистику вошел принцип тождественности ч а ст и ц. Следовательно, подсчет микросостояний в классической и квантовой статистиках оказался существенно разным: если молекулы различимы, то имеется й!1 различных способов, которыми можно к Д1 разным состояниям отнести й! молекул, и тогда )Р=)«1/(Д)т! тч«1 ... Л1;!). Если молекулы неразличиь!ы, то вместо У! состояний имеется только одно, тогда Г»т=1/(1«т! )ч'е! ... Уг!).
(Мы здесь специально не оговариваемся относительно подсчета числа микросостояний в статистиках Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака.) Разрабатывая статистическую механику, Гиббс обратил внимание на то, что больцмановский метод подсчета ))У имеет существенный недостаток, так как он приводит к выражению энтропии идеального газа в виде Я=йМ)п )т+Я„где )т — объем системы, Ее — некотоРаЯ константа. Поскольку возрастание числа частиц системы приводит к увеличению ее объема, то, следовательно, пропорциональности между Я и )ч' не будет, хотя из термодинамических соображений она должна иметь место. Гиббс, как видно из его термодинамических работ, зто ясно понимал, а потому считал, что константа Яь является константой только для данного количества вещества и при переходе к другому его количеству она может изменяться '". Этот вопрос он связывает с необходимостью рассматривать частицы или как тождественные, или как различимые: следует ли рассматривать как тождественные состояния систем многих частиц (по его терминологии, фазы), отличающиеся друг от друга только заменой частиц, занимающих определенные положения и имеющих определенную энергию, другими такими же частицами, или же зто различные состояния? Рассматривая состояния, отличающиеся только перестановкой одинаковых частиц, Гиббс с некоторой осторожностью писал: «Если частицы счиашютсл неразличимыми, то, ао-видимому, будет соответствовать духу статистического метода рассмотрение фаз, как идентичных».
Далее Гиббс вводит понятия «фаза рода» и «фаза вида». Он пишет: '«Цель, поставленная нами... часто будет заставлять нас употреблять термины «фаза», ефазоэая плотность», естатистическое раеноеесие» и другие соответстеенные термины при предположении, что фазы не. изменяются при обмене местами подобных друг другу частиц... Мы будем называть их фазами, заданными при помощи родовых определений (деист!с бенин!опэ), ври, коротко, фазами рода. Но нам придется также иметь дело с фазами, определенными более '" Заметим, кстати, что забвение этого факта зачастую приводило к неверным формулировкам парадокса Гиббса. См. по этому поводу кнл Гельфер Я.
М., Лю бо ш иц В. Л., П од горецкий М. И. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. М„ 1956. 5!9 узко (так что обмен положениями между одинаковылеи частицами рассматривается 'как изменение фазы); мы будем называть их фазами, заданными при помощи видовых определений, или, коротко, фазами вида (эрестбо депп!!опэ)» [13, с. 1861. Далее Гиббс пишет: «Очевидно, что если чь чг, ..., чп представляют собой числа молекул различного рода в какой-либо системе, то число фаз вида, охватываемых одной общей фазой, представлено произведением »1! чг! ... ч ! и коэффициент вероятности фазы рода является суммой коэффициентов вероятности фаз вида, которые она представляет. Когда эти последние равны между собой, коэффициент вероятности фазы рода равен коэффициенту фазы вида, умноженному на ч,! чг! ... чп! Очевидно также, что статистическое равновесие относительно фаз рода может существовать беэ статистического равновесия относительно фаз вида, но не наоборот» 113, с.
1861. Таким образом, статистика, основанная на «видовых фазах», исходит из того, что микросостояния, для которых число молекул, обладающих различными энергиями, остается постоянным, но сами молекулы переходят из одной группы в другую, считаются различными. Здесь частицы рассматриваются как некоторые индивидуальности. С другой стороны, статистика, основанная на понятии «родовой фазы», исходит из представления об абсолютной тождественности частиц, если тождественны характеризующие их константы (атомный и молекулярный вес, электрический заряд и т.
п.). Следовательно, Гиббс указал, что при подсчете термодинамической вероятности в соответствии со статнстикой «рода» необходимо больцмановское выражение !у! У1! '"э! ' ' У(! поделить на М1 и принять )уг = И1! уэ! ' ' ' Ф(! Таким образом, согласно Гиббсу, при вычислении свободной энергии ф в предположении различия микросостояний, получающихся при замене одних частиц другими (статистика «вида»), следует пользоваться выражением чу= — ИТ)п г! е — и«" т' ()в (1в . Если же при подсчете чр пользоваться представлением о тождественности частиц (статистикой рода), то необходимо фазовый интеграл поделить на (ч'! и тогда Фаеп= — ИТ 1и — ~ е — н((ьт! ()в ((в (ХЧ1 Н.б) где индекс «йеп» указывает на статистику «фаз родам Нетрудно видеть, что из последнего уравнения следует зависимость между чре,„и чр, впервые установленная Гиббсом: чр„„=чр+йТ 1п М1.
520 Взяв производную ( — ( и учитывая, что 5- — ~ — ), получим /дф 1 /дф 'ч ~,дТ /к (дТ?р энтропийное соотношение Гиббса: 5я,„— — 5 — й!п Ж! (ХЧП1.?) Нетрудно видеть, что из этого уравнения вытекает правильная формула для энтропии 5=йй(1п(У/А(), отражающая пропорциональную зависимость между 5 и А! (в полном соответствии с требованиями термодинамики, которое заключается в том, чтобы энтропия обладала свойством аддитивности не только по отношению к компонентам смеси идеальных газов, но и по отношению к разделению системы на подсистемы). Действительно, согласно статистике Больцмана, 5= ЙА(!и У.
При достаточно больших А( можно воспользоваться формулой Стирлинга А(! = (А(/е)". Подставляя эти значения в формулу 5,„и пренебрегая несущественными членами, получаем 5я,„=йФ!п(У/Ф). Таким образом, противоречие между термодинамикой и классической статистикой устраняется только путем изменения способа подсчета статистической суммы, т. е. фактически ценой отказа от классической статистики. Следовательно, основная идея Гиббса, предложившего считать за одно микросостояние все микросостояния однокомпонентного газа, отличающиеся любыми перестановками, оказалась правильной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
