Учебник - Квантовая механика 2 - Барабанов (1183799), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В нулевом приближении для возбужденного состояния имеем: n1 = 1 и n2 = n > 1, что отвечает следующейкоординатной волновой функции:Φ(0) (r1 , r2 ) = ψ1s (r1 )ψnlm (r2 ),или, что приводит к той же энергии, n1 = n > 1 и n2 = 1, и, соответственно,Φ(0) (r1 , r2 ) = ψnlm (r1 )ψ1s (r2 ).Легко видеть, что обе выписанные функции не обладают требуемыми свойствами симметрии.В то же время из этих функций нетрудно составить линейныекомбинации, правильным образом меняющиеся при перестановке координат r1 и r2 , а именно:1(0)ΦS=0 (r1 , r2 ) = √ (ψ1s (r1 )ψnlm (r2 ) + ψnlm (r1 )ψ1s (r2 )) ,21(0)ΦS=1 (r1 , r2 ) = √ (ψ1s (r1 )ψnlm (r2 ) − ψnlm (r1 )ψ1s (r2 )) .255Подчеркнем, что в нулевом приближении состояния, которые описываются этими функциями, вырождены (т.е.
обладают одной и тойже энергией).Вычисляя, далее, поправки 1-го порядка к энергиям, получаем:(0)E (1) = hΦS |e2(0)|Φ i = J ± K,|r1 − r2 | Sгде значению S = 0 отвечает знак +, а значению S = 1 – знак −.При этом:J = hψ1s (1)ψnlm (2)|e2|ψ1s (1)ψnlm (2)i,|r1 − r2 |K = hψ1s (1)ψnlm (2)|e2|ψ1s (2)ψnlm (1)i.|r1 − r2 |Интеграл J заведомо положителен, и K – ”обменный интеграл” –как можно показать, также положителен.
Оба интеграла по порядкувеличины равны энергии кулоновского отталкивания электронов вгелиеподобном атоме ∼ Ze2 /a, где a/Z – характерный размер орбитыэлектрона в водородоподобном атоме с зарядом ядра Ze.Итак, пусть в нулевом приближении один электрон находится всостоянии с n1 = 1, а второй – в состоянии с n2 = n > 1. Можносказать, что электроны находятся в конфигурации (1, n). Мы показали, что энергия электронов, находящихся в определенной конфигурации, очень существенно зависит от того, каков полный спин Sэтих двух электронов.
Расщепление между уровнями, отвечающимразным значениям S, имеет порядок энергии кулоновского отталкивания электронов.На первый взгляд этот результат – существенная зависимостьэнергии состояния от полного спина S двух электронов – парадоксален, так как гамильтониан не содержит спиновых операторов. Причина сильного расщепления состояний, принадлежащих одной и тойже электронной конфигурации, заключается в том, что состояниямс разными S отвечают различные симметрии как спиновых, так икоординатных волновых функций.
Это приводит к существенномуразличию вкладов кулоновского отталкивания в энергии этих состояний.56Лекция №8. Сложный атомВариационный методПусть для системы с гамильтонианом Ĥ задача решена, то естьнайдены энергии En и волновые функции Ψn , такие что:ĤΨn = En Ψn ,n = 0, 1, 2 . . .Волновые функции Ψn ортонормированы,hΨi |Ψj i = δij ,и образуют полный базис.Рассмотрим произвольную волновую функцию Ψ, нормированную на единицу,hΨ|Ψi = 1.Ее разложение по базису Ψn имеет вид:XΨ=a n Ψn .nВ силу условия нормировки для коэффициентов an имеем:X|an |2 = 1.nДокажем теперь, что средняя энергия hEi системы в состоянии,описываемой произвольной волновой функцией Ψ, не превышаетэнергию E0 основного состояния этой системы, то есть:hEi = hΨ|Ĥ|Ψi > E0 .В самом деле,XXXhEi = han Ψn |Ĥ|an0 Ψn0 i =a∗n an0 En0 δnn0 ==nXnn02En |an | > E0Xn,n02|an | = E0 .nОтсюда такжеPвидно, что чем ближе Ψ к Ψ0 (чем больше вклад|a0 |2 в сумму n |an |2 ), тем ближе hEi к E0 , и наоборот.
Поэтому57предлагается следующий алгоритм вычисления волновой функцииϕ основного состояния:1) выбираем пробную функцию, зависящую от полного наборакоординат q и ряда параметров αi (вариационных параметров):ϕ = ϕ(q, α1 , α2 , . . .);2) вычисляем среднюю энергию в состоянии, описываемом данной функцией,hϕ|Ĥ|ϕi ≡ E(α1 , α2 , . . .);3) минимизируя E по параметрам αi , находим соответствующиеαi0 .После выполнения данной процедуры можно утверждать, что функция ϕ( q, α10 , α20 , .
. .) есть наилучшее приближение к Ψ0 (q) в выбранном классе функций. Этот метод называют вариационным.Легко видеть, что абсолютный минимум, hEi = E0 , достигаетсятолько в случае, когда функция ϕ( q, α10 , α20 , . . .) точно совпадает сΨ0 (q), то есть является решением уравнения Шредингера,ĤΨ0 = E0 Ψ0 .Основное состояние гелиеподобного атомаВ качестве примера рассмотрим задачу о поиске волновой функции основного состояния гелиеподобного атома. На предыдущей лекции в пренебрежении кулоновским отталкиванием электронов мыполучили для координатной волновой функции следующее выражение:Z(r1 +r2 )−aΦ(0).g.s.
(r1 , r2 ) = ψ1s (r1 )ψ1s (r2 ) ∼ eНетрудно, однако, сообразить, что кулоновское взаимодействие электронов можно учесть следующим образом. Каждый электрон частично экранирует ядро для другого электрона. Поэтому в волновую функцию основного состояния Φg.s. (r1 , r2 ) гелиеподобного атомадолжен входить эффективный заряд Z 0 ядра такой, что Z 0 < Z.Следовательно, волновую функцию основного состояния можноискать в виде:Φg.s. (r1 , r2 ) = Ce−58Z 0 (r1 +r2 )a,где Z 0 – это вариационный параметр, а постоянная C определяетсяусловием нормировки.
Вычисляя среднюю энергию как функцию Z 0 ,hΦg.s. |Ĥ|Φg.s. i = E(Z 0 ),и, затем, минимизируя E(Z 0 ), находим:Z0 = Z −5.16Метод ХартриПерейдем к общему случаю, сложному атому, имеющему N электронов. Пусть заряд ядра есть Ze. Гамильтониан такого атома имеетвид:NNXXZe2 X e2p̂2i−Ĥ =+, rij = |ri − rj |,2m i=1 riri=1i<j ijгдеXi<j... =N XNX...i=1 j=i+1Энергии и волновые функции стационарных состояний определяются решениями стационарного уравнения Шредингера,ĤΨ(x1 , x2 . . .
xN ) = EΨ(x1 , x2 . . . xN ),xi = (ri , σi ).Ищем решение в следующем виде (приближение Хартри):Ψ(x1 , x2 . . . xN ) = ψ1 (x1 )ψ2 (x2 ) . . . ψN (xN ),ψi (xi ) ≡ ψi (i) = ϕi (ri )χ 21 λi (σi ),где каждая из функций ψi (i) нормирована на единицу,Zψi+ ψi d3 ri = 1.Воспользуемся вариационным методом для построения волновойфункции основного состояния сложного атома. Для этого сначала59вычисляем среднюю энергию атома:hΨ|Ĥ|Ψi =NXhΨ|i=1=Xihψi |Xp̂2iZe2e2−|Ψi +hΨ| |Ψi =2mririji<jXp̂2ie2Ze2−|ψi i +hψi (i)ψj (j)| |ψi (i)ψj (j)i.2mririji<jПредположим, что нам известны все ψi кроме одной ψk .
Тогда именно эту волновую функцию мы и будем искать с помощью вариационного метода, минимизируя матричный элемент hΨ|Ĥ|Ψi.Понятно, что при этом достаточно рассматривать только те вклады в матричный элемент, которые зависят от вариируемой функцииψk , а именно:hψk |Xp̂2kZe2e2−|ψk i +hψj (j)ψk (k)||ψj (j)ψk (k)i = hψk |Ĥk |ψk i,2mrkrjkj6=kгдеĤk =p̂2kZe2 Xe2−+hψj ||ψj i.2mrkrjkj6=kАбсолютный минимум матричного элемента hψk |Ĥk |ψk i достигается,когда ψk является собственной функцией оператора Ĥk , отвечающейминимальному собственному значению εk , то есть:Ĥk ψk = εk ψk ,или222Xp̂Zee k −+hψj ||ψj i ψk (xk ) = εk ψk (xk ).2mrkrjkj6=kВведем эффективный потенциал для k-го электрона:ZZe2 Xe2 3Uk (rk ) = −+|ϕj |2d rj ,rkrjkj6=kтогда:µ¶p̂2k+ Uk (rk ) ψk (xk ) = εk ψk (xk ).2m60Точно такие же рассуждения можно провести для любого значения индекса k = 1, 2 . .
. N . Таким образом мы получаем систему изN уравнений для N неизвестных функций ψk (xk ):µ 2¶p̂k+ Uk (rk ) ψk (xk ) = εk ψk (xk ), k = 1, 2 . . . N.2mКаждый потенциал Uk интегрально зависит от функций ψj (xj ), гдеj 6= k. Поэтому полученная система уравнений называется интегродифференциальной системой Хартри.Эта система решается методом последовательных приближений:(0)ψi(0)→ Ui(1)→ ψi(1)→ Ui→ ...(n)Если эта последовательность сходится, то предел lim Uin→∞зывается самосогласованным полем для i-го электрона.= Ui на-Метод Хартри–ФокаОднако правильная волновая функция должна быть антисимметричной относительно перестановки любых двух наборов координат xi и xj . В методе Хартри этого нет.
Рассмотрим приближение Хартри–Фока, учитывающее антисимметрию волновой функции. Для этого построим антисимметричную волновую функцию изфункций ψ1 , ψ2 . . . ψN с помощью детерминанта Слетера:°°° ψ1 (x1 ) ψ1 (x2 ) . . . ψ1 (xN ) °°°° ψ2 (x1 ) ψ2 (x2 ) . . . ψ2 (xN ) °1°°.Ψ = √ det °°............N!°°° ψN (x1 ) ψN (x2 ) . . .
ψN (xN ) °Легко видеть, что в этом детерминанте все функции ψi должны бытьразличными (если две функции совпадают, то детерминант обращается в ноль). Таким образом, справедлив принцип Паули: никакиедва электрона не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии.В приближении Хартри–Фока для функции ψk (xk ) получается61интегро–дифференциальное уравнение следущего вида:222Xp̂Zee k −+hψj (j)||ψj (j)i ψk (xk ) −2mrkrjkj6=k−Xhψj (j)|j6=ke2|ψk (j)iψj (xk ) = εk ψk (xk ).rjkЗдесь имеется дополнительное обменное слагаемое. Это слагаемоеобычно тем или иным способом заменяют некоторой поправкой к потенциалу, Uобм (rk ), так что эффективный потенциал для k-го электрона принимает вид:Uk (rk ) = −Ze2 Xe2+hψj ||ψj i − Uобм (rk ).rkrjkj6=kАтомные оболочкиПолучающиеся потенциалы обычно усредняют по углам дляупрощения уравнений. Тогда волновая функция ψk (xk ) k-го электрона является решением стационарного уравнения Шредингера,¶µ 2p̂k+ Uk (rk ) ψk (xk ) = εk ψk (xk ),2mгде эффективный потенциал Uk (rk ) – это сферически симметричнаяфункция.
Следовательно решение можно искать в виде:ψk (xk ) = Rnk lk (rk )Ylk mk (θk , ϕk )χ 21 λk (σk ).В соответствии с этими результатами электроны в сложном атомераспределяются по одночастичным состояниям, каждое из которыххарактеризуется главным квантовым числом n, орбитальным квантовым числом (орбитальным моментом) l, магнитным квантовымчислом (проекцией орбитального момента на ось z) m и проекциейλ спина на ось z. Основному состоянию атома отвечает минимальная энергия, поэтому электроны заполняют одночастичные состояния последовательно, начиная с самых глубоких. Набор квантовыхсостояний, отвечающих фиксированным значениям n и l, называется62атомной оболочкой.
При суммировании по всем состояниям оболочки получаем:XXmi = 0,λi = 0.iiПоэтому суммарный орбитальный момент и суммарный спин электронов, полностью заполняющих оболочку, равны нулю.Следовательно операторы полного орбитального момента и полного спина всех электронов атома,XXL̂ =l̂i , Ŝ =ŝi ,iiреально формируются только из операторов l̂i и ŝi электронов незаполненной оболочки.Термы атомаМожно показать, что операторы L̂ и Ŝ коммутируют с гамильтонианом Ĥ атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
