Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 92
Текст из файла (страница 92)
при давлениях в десятки атмосфер. При этом среднее расстояние между частицами имеет тот же порялок величины, что и й, (рнс. 641. Поэтому можно ожидать, что существенную роль начинают играть внутренние участки кривых, где (40 1) заведомо неприменимо. Следовательно, при построении статистической теории уширения, вообще говоря, не имеет смысла основываться на законе взаимодействия (40.1). Тем не менее обычно в качестве первого приближения сохраняют выражение (40.1) для х Статистическая теория уширения, учитывающая совместное воздействие на атом большого числа возмущающих частиц, создающих сдвиг частоты осциллятора х =~~Р~ С,Щ,.
(40. 4) В 554 ушиРение спектРАльных линиЙ [гл. х была построена Маргенау '). Для С,(0 1(ш) ~0 при ш,— ш) 0 1 2ЛМ! Со( ' Г 4п М' 7(ш) = ' ехр ~ — — )С,( — 1. 3(„,)о1о ( 9 ' ы,— со~" о Для ширины и сдвига максимума контура, который направлен в сторону больших длин волн, имеют место соотношения (3 ) у =0,82И'(С, ! №. (40. 6) ') См. обзор Маргенау и Ватсона, а также Н.
Маг яепа ц, кпуз. Нет. 48, 755, !935. ') См. цитированные выше обзоры Маргеаау и Ватсона, а также С. Чена н М. Такео. Таким образом, в статистической теории уширения сдвиг линии и ширина пропорционзльны № (конечно, при условии, что нськой '). При больших значениях (ш, — ш) формула (40.5) переходит в (40.3).
Уширение спектральных линий, вызываемое взаимодействием с атомами постороннего газа, исследовалось целым рядом авторов. Особенно много экспериментальных данных имеется для спектров поглощения щелочных металлов. Давление постороннего газа (в большинстве случаев Не, 5)е, Аг, Кг, Хе и Н„ г(,) доводилось примерно до тысячи атмосфер.
Экспериментальные данные, полученные при небольших значениях давления, меньших 10 алгж, находятся в качественном согласии с ударной теорией. Расширение и сдвиг линий пропорциональны концентрации возмущаоощих частиц. При увеличении давления, обычно начиная с нескольких десятков атмосфер, обнаруживаются отклонения от линейной зависимости, что находится в полном согласии с (40.2).
Согласно (36.33) при л =6 отношение ширины линии к сдвигу — = 2,8, причем для взаимодействия, показанного на рис. 64 у д (область больших значений тг), С,(0 и линии должны иметь красный сдвиг, т. е. должны быть сдвинуты в сторону малых частот. Величина отношения — весьма чувствительна к виду взаимодейу Ь ствия, поэтому выполнение соотношения — =2,8 может служить хоу= д рошей проверкой формулы (40.1).
Экспериментальные данные') показывают, что для начальных членов главной серии, как правило, наблюдается именно красный сдвиг. Отношение — для многих лиу Ь ний близко к 2,8. В риде случаев в крыле линии наблюдалось 9 40) гшигвние нязхвяжвнными частицами 555 убывание интенсивности по закону У(ю)сл (ы — ш,) *, что также согласуется с общими результатами 9 36.
Однако нередко отношение — заметно отличается от 2,8 в ту У Л или другую сторону. В ряде случаев (обычно для высших членов главной серии) наблюдался фиолетовый сдвиг, причем знак сдвига одной и той же линии может быть различным для разных возмущающих частиц. Так, для высших членов главной серии ряда щелочных металлов газы Не, Ые, Н, и Ь), создают фиолетовый сдвиг, а газы Аг, Кг, Хе — метан, этан и пропан — красный. В отдельных случаях, например для коротковолновой компоненты ('Р,,) резонансного дублета 1(Ь, сначала имеет место красный сдвиг, который растет вплоть до некоторого давления (в случае уширения из-за взаимодействия с молекулами М, это давление примерно равно 160 альм).
При дальнейшем повышении давления сдвиг уменьшается и даже меняет знак. Все это свидетельствует о необходимости уточнения закона взаимодействия, особенно при больших плотностях, когда существенную роль начинают играть внутренние участки кривых, где (40.1) неприменимо. Как уже отмечалось выше, в настоящее время не представляется возможным рассчитать ход кривых У()т) и предсказать характер уширения. Скорее, экспериментальные данные по уширению могут быть использованы для выяснения основных особенностей взаимодействия нейтральных атомов. С этой точки зрения значительный интерес представляет различие в уширении и сдвиге отдельных компонент мультиплетов.
Такое различие было обнаружено, в частности, для резонансного дублета ВЬ вЂ” уширение компоненты о, — Р, больше, 2 а чем компоненты $, — Р, '). Этот эффект можно объяснить, если при расчете кривых )г(Я) в области )с) 1с, принять во внимание наличие в состоянии Р, квадрупольного момента.
Часто кроме уширения спектральных линий наблюдается также появление сателлитов †узк диффузных полос. Эти полосы могут быть отнесены за счет образования квазиустойчивых молекул (минимум на потенциальной кривой У(1с) соответствует квазиустойчивой конфигурации атом †возмущающ частица). В некоторых случаях у одной линии наблюдалось несколько сателлитов. Все это является дополнительным свидетельством сложности взаимодействия на малых расстояниях. 2.
Уширение в однородном газе (собственное давление). При увеличении плотности однородного газа линии, соответствующие ') См. обзор С. Чена в М. Такео, а также д. й о Ь(п, $. м о Ы п, Сошрд кепд. ЗЗЗ, 1019, 1951; Л. й оЬ(п, ТЬеае, Рама, 1953. 558 ХШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ (гл. х переходам на основной уровень, уширяются значительно сильнее, чем при добавлении постороннего. Это связано с тем, что при столкновении двух одинаковых атомов, один из которых возбужден, возможна резонансная передача энергии возбуждения, причем эффективные сечения таких столкновений весьма велики; они могут значительно (на несколько порядков) превосходить газокинетические сечения.
Рассмотрим уширение спектральной линии, соответствующей переходу с уровня Х на основной уровень ./,. Столкновения возбужденного атома с невозбужденными, сопровождающиеся резонансной передачей энергии возбуждения, т. е. переходом первого атома на уровень Х, и возбуждением второго, приводят к сокращению времени жизни атома на уровне Х Вследствие этого спектральные линии, начинающиеся или оканчивающиеся на уровне Х, должны уширяться. Уширение такого типа описываетси дисперсионной формулой, а ширина линии равна ') у=2АГ<пп(ХХ,; Х,Х)>, (40.7) где п(ХХ„ Х,./) †эффективн сечение столкновения, сопровождаю- щегося переходом Х- Х„ Ха — Х Эффективные сечения такого типа вычисляются в 9 45.
Согласно (45.31) и (45.32) (при н, =н, = 1, 8., =~., =~= „' Хл,. 8 =2Х+1 аа =2Ха+1) зйе'е, е* / 2./+1 (40.8) где Ф„Х'.аг — частота и сила осциллятора перехода Х Х„А! — концентрация атомов на уровне Х„ е, ле†заряд и масса электрона. Оценим с помощью (40.8) ширины резонансных линий атомов щелочных металлов. Из формулы (40.8) следует, что отношение ширин компонент дублета 'о, †'Р, и 'о, †'Р, должно быть равно отношению величин )а 2у-Г!уж для соответствующих я переходов.
Принимая Х'= ! и ш, =3 1О" сек ', получаем у -- 1О 'И, тогда как в случае ван-дер-ваальсовского взаимодействия а а различных атомов при Т= 300' К у =8,18С, ' и ' А! 1О '7а!. Этим объясняется значительно большее уширение резонансных линий при увеличении собственного давления, чем при добавлении постороннего газа. Эффективные сечения столкновений, сопровождающихся передачей энергии возбуждения, могут быть весьма велики не только при точном резонансе, но и в общем случае столкновения лвух ') Впервые такой механизм ушнрения был рассмотрен А. В ласо в ы и н В. Ф у р с о в ы м, ЖЭТФ 1О, 378, !936.
$40) кшигвнив нвзагяжвнными частицами 557 атомов с близкими уровнями. Обозначим через п(У,У,; У,'У,') эффективное сечение столкновения, в результате которого один атом переходит с возбужденного уровня У, на уровень У, а второй с осй' ионного уровня 7, на уровень У,', причем Ел — Е ' Е ' — Е, В общем случае нескольких близких уровней У',,а также У, формула (40.7) должна быть следующим образом обобщена: У=2И(Уй) ~~ <ПП(агут! У,'У)>. (40.9) й Так при вычислении ширины компоненты 'Р, . 'о', резонансного дублета щелочного атома к члену Ф(*Е,) <ип ('Р, '5,; 'Я, 'Р, )> й й й й й в (40.7) надо добавить еще член И('5,) <по('Р, 'Е,; *Е, йР,)>. й й й й й Этот член соответствует столкновениям, в результате которых один атом переходит с уровня 'Р, на уровень йЯ,, а второй переходит с уровня 'Е, на уровень 'Р,.
Если расстояние КЕ между уровй й нами 'Р,, 'Р, достаточно мало, то оба сечения имеют один й й порядок величины. В разделе 5 9 41 показывается, что для этого необходимо, чтобы выполнялось условие ((1, Х = — = — 7". (40.10) /('~') ' е' -$3д-2~~, Для всех атомов щелочных металлов, за исключением 1.1, тонкое расщепление резонансного уровня настолько велико, что в (40.9) можно оставить лишь один член, соответствующий точному резонансу. В случае !.! дублетное расщепление резонансного уровня равно 0,34 сиз ', т. е.
— 6 ° 10" сею ' и при и =10' сиз!век р ( 1. А Уширение резонансных линий под действием собственного давления хорошо изучено почти для всех щелочных элементов. Во всех случаях при малых давлениях (ниже 1 лйлз ртутного столба) наблюдалось дисперсионное уширение, пропорциональное М. Значения ширин в пределах той точности, на которую может претендовать расчет, согласуются с формулой (40.8)'). ') Обсуждение экспериментальных данных содержится в цитированном выше обзоре С.
Чена и М. Такео. ГЛАВА Х1 ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМОВ ') В 41. Основы теории рассеяния 1. Упругое рассеяние в центральном поле. Задачу об относительном движении двух взаимодействующих частиц с массами т, и т, можно свести к задаче о движении одной частицы с приведенной массой р = ' ' . Обозначим через У(! и — г !) взаимодействие т~+ те з э между частицами, которое предполагается центрально-симметрическим, и через Р„Р, импульсы частиц и перейдем в гамильтониане )т= — + +(7((г,— и,)) Р, Рз 1 3 (41.1) к переменным гс Р -и ! ге= .
Тогда решение т,г, +т,г, т,+тз ння Шредингера можно записать в виде Чг=Ф(!с) ф(г), уравне- (41.2) где АФ+ ( ' ' ЕФ=О $з О (4!.3) Аф+ Р (Š— с7(г)~ф=О„ (41.4) '! Из всех многочисленных вопросов теории атомных столкновений ниже рассматриваются только те, которые непосредственно связаны с вычислением эффективных сечений возбуждения атомов. Основное внимание уделяется столкновениям с электронами. Подробнее о теории атомных столкновений см.: Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
