Диссертация (1172997), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Образецпредставлял собой жидкость черного цвета, которая расслоилась на три слоя через3 суток (рисунок31).Рисунок 31 - Раствор МЭГ из емкости смешения системы обессоливания БТКпроекта «Сахалин-2» исходный (а) и через трое суток (б)Для обнаружения ПЭГ в растворе МЭГ из емкости смешения системыобессоливания БТК использовали пиролитическую хроматомасс-спектрометрию[88-93]. Пиролиз выполняли на пиролизере Double-Shot Pyrolyzer PY-2020iDсоединенном с газовым хроматомасс-спектрометром Shimadzu GCMS QP-2010. Вметаллическую микропробирку наливали 20 мкл раствора МЭГ и вводили впиролизер PY-2020iD. Температура пиролизера 600 оС. Разделение продуктовпиролиза осуществляли с помощью на колонки Ultra ALLOY-5 (толщина пленкифазы 0,25 мкм, внутренний диаметр 0,25 мм, длина 30 м).
Увеличение температуры73от 40 оС (ожидание 3 мин.) до 320 оС со скоростью подъема 20 оС/мин. Газ-носительгелий, расход 1 мл/мин. (делитель потока 1:100). Температура интерфейса массдетектора - 280 оС, ионного источника - 230 оС. Напряжение на детекторе 1,1 кВ.Анализ хроматограмм и полных масс-спектров продуктов пиролиза проводилипрограммой F-Search «All-In-One» Ver. 2.04 для идентификации полимеров попродуктам пиролиза.В растворе моноэтиленгликоля обнаружен полимер со структурой подобнойПЭГ. Совпадение с библиотечным масс-спектром составило 38 % (рисунок 32).Такие отличия между библиотечным масс-спектром ПЭГ и масс-спектромполимера в растворе МЭГ объясняются присутствием в растворе другихорганических соединений, значительно искажающих полный масс-спектр, а такжеи тем, что полимер подвергался температурному воздействию.Рисунок 32 - Полные масс-спектры продуктов пиролиза раствора МЭГ и ПЭГ избиблиотеки F-Search “All-In-One”74Дляопределениямолекулярно-массовогораспределения(ММР)иконцентрации ПЭГ в растворе МЭГ из емкости смешения системы обессоливанияБТК использовали метод ВЭЖХ из [42].
Хроматограмма ПЭГ в растворе МЭГприведена на рисунок 33.Рисунок 33 - Хроматограмма ПЭГ в растворе МЭГ: а – исходная хроматорамма, б– увеличенный участок хроматограммы, где обнаружены пики ПЭГ.На хроматограмме обнаружены три пика, относящиеся к ПЭГ. КонцентрацияПЭГ в растворе МЭГ составляет 480 мг/дм3. Среднемассовая молекулярная массаMw всех пиков ПЭГ в растворе МЭГ составляет 5495 Да.753.1.1.4 Исследование состава МЭГ из расширительной емкости системытеплоносителя БТКНами проведено исследование раствора МЭГ, отобранного на выходе израсширительной емкости водного раствора МЭГ системы теплоносителя БТКпроекта «Сахалин-2».Как указано в главе 1 одним из способов применения гликолей является ихиспользованиевкачестветеплоносителей.Нарисунок34приведенапринципиальная схема системы теплоносителя БТК проекта «Сахалин-2».Рисунок 34 - Принципиальная схема системы теплоносителя БТК проекта«Сахалин-2»Система теплоносителя БТК представляет собой систему циркуляцииводного раствора МЭГ в замкнутом контуре.
Из расширительной емкости водныйраствор МЭГ с температурой 80 оС и давлением 0,72 МПа циркуляционнымнасосом подается в теплообменник «горячее масло / водный раствор МЭГ». В76теплообменнике водный раствор МЭГ нагревается до 130 оС. При этом рабочаятемпература нагревательной поверхности теплообменника достигает 145 оС, амаксимальная температура нагревателя (при отсутствии охлаждения растворомМЭГ) - 160оС. Далее нагретый раствор МЭГ подается на змеевик системывентиляции и кондиционирования воздуха, где, отдавая тепло, охлаждается до80оС. При этом давление снижается до 0,32 МПа.
Эксплуатация расширительнойемкости осуществляется в атмосфере инертного газа (азота).Измерение концентрации ПЭГ в отложениях и растворах МЭГ проводилиметодом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [83]. Анализвыполняли на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20A Prominence cрефрактометрическим детектором RID-10A или с низкотемпературным лазернымсветорассеивающим детектором ELSD-LT. Анализ проводили в термостатическихусловиях при 40 оС, подвижная фаза – вода-ацетонитрил 8:2.
Для разделенияиспользовали колонку Shodex Asahipak GS-220 HQ (7,5×300 мм) с предколонкойAsahipak GS-2G (Showa Denko, Япония), скорость подвижной фазы 0,8 см3/мин,или колонку ShodexAsahipakGF-310 HQ (7,5×300 мм), скорость подвижной фазы0,6 мл/ми. Хроматограф калибровали по наборам стандартов Polymer KitsPolyethyleneGlycol PEG-10 и Polymer Kits PolyethyleneOxide PEO-10 (фирма«PolymerLaboratories», США).ПЭГ экстрагировали из образца отложений спиртом (изопропанолом). Затемпроводили фильтрование экстракта через мембранный фильтр с размером пор 0,45мкм и упаривали.
Полученный гелеобразный белый осадок растворяли вподвижной фазе и анализировали. Проводили фильтрование пробы теплоносителячерез мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм и вводили в хроматограф.На хроматограмме обнаружены четыре пика. Пики со временем удерживания12,33 и 13,50 мин. соответствуют ПЭГ, пик со временем удерживания 12,74 мин.
неорганическим солям, пик со временем удерживания 13,94 мин. соответствуетМЭГ. Результаты количественного анализа приведены в таблица 4.77Рисунок 35 - Фрагмент хроматограммы водного раствора МЭГТаблица 4 - Результаты количественного анализа раствора МЭГПикВремя удерживания,мин.12,3312,7413,5013,941234ВеществоMw, ДаПЭГСолиПЭГМЭГ288155-Концентрация,мг/дм3181462-3.1.2 Исследование образцов МЭГ из системы низкотемпературнойсепарации газа и регенерации МЭГ морской платформы ПА-АНами проведено исследование двух растворов МЭГ (насыщенного ирегенерированного), отобранных из системы низкотемпературной сепарации газаи регенерации МЭГ морской платформы ПА-А проекта «Сахалин-2».
Точки отборапроб МЭГ показаны на рисунок 36.Осушку природного газа производят для того, чтобы удовлетворитьтребованиеточкипредотвратитьросыпокоррозиюводе;предотвратитьоборудованияиобразованиетрубопроводов,гидратов,вызваннуюприсутствием минерализованной воды и «кислых» газов – CO2 и H2S.ДляподготовкигазанаплатформеПА-Аиспользуютустановкунизкотемпературной сепарации с клапаном Джоуля-Томсона.
Принципиальнаянизкотемпературной сепарации и регенерации гликоля приведена на рисунок 36.78Рисунок 36 - Принципиальная схема установки регенерации МЭГ морскойплатформы ПА-А проекта «Сахалин-2»Влажный газ подают в сепаратор первой ступени, в котором происходитотделение воды и газового конденсата. Затем газ подают на дроссельноеустройство где, в результате эффекта Джоуля-Томсона, он охлаждается до -22 оС.Охлажденный газ поступает в сепаратор второй ступени, где происходит отделениеводной и углеводородной жидкой фазы, а сухой газ, через рекуперативныйтеплообменник, поступает в трубопровод. В данном технологическом процессеиспользуют раствор МЭГ для предотвращения образования газовых гидратов.Из сепараторов 1-ой и 2-ой ступеней обогащенный водой раствор МЭГпоступает в трехфазный сепаратор, где происходит его дегазация и отделениегазового конденсата. Далее раствор МЭГ подают в установку регенерации.Насыщенный раствор МЭГ подогревают в отпарной колонне водяным паром,затем в теплообменнике регенерированным раствором МЭГ и подают в сепаратордля дополнительной дегазации.
После этого раствор МЭГ фильтруют для удаления79механических примесей и направляют в испаритель, где выпаривают поглощеннуюгликолем воду до заданной концентрации гликоля. Регенерированный растворМЭГ охлаждают и насосом подают в установку подготовки газа.В испарителе предварительно подогретый раствор МЭГ нагревают до 126 оС.Рабочая температура поверхности нагревателя составляет 170 оС, а максимальнаятемпература (при отсутствии охлаждения раствором МЭГ) - 210 оС.
Давление виспарителе изменяется от 0,1 до 0,25 МПа. Объем раствора МЭГ в системе 7,5 м3.РезультатыанализовобразцовМЭГ,проведенныхметодомгель-проникающей ВЭЖХ по методике, аналогичной 3.1.1.4, приведены в таблица 5.Таблица 5 - Химический состав и ММР ПЭГ насыщенного и регенерированногорастворов МЭГ из системы регенерации МЭГ платформы ПА-АНаименование показателяКонцентрация МЭГ, % масс.Концентрация (ПЭГ), мг/дм3Молекулярная масса Mw ПЭГ, ДаРаствор МЭГРегенерированныйНасыщенный76,4875,2422320310761520Как указывается в [25] массовый поток ПЭГ превышает 2 т в год.
Следуетотметить, что в регенерированном растворе МЭГ концентрация ПЭГ выше, чем внасыщенном. Поэтому, учитывая, что образованию ПЭГ способствует повышеннаятемпература, можно предположить, что ПЭГ образуется в испарителе.В данной главе показано, что образование ПЭГ в нефтегазодобывающейпромышленности, в системах, где применяют гликоли, носит общий характер.
Втаблица 6 приведены обобщенные результаты анализа образцов отложений иводных растворов гликолевых систем с указанием технологических условийсистем.В водных растворах гликолей и в отложениях из гликолевых систем намиобнаруженывещества(1,4-диоксан,тетраоксициклододекан), наличие которыхолигомеризационных процессов (таблица 7).октаэтиленгликоль,свидетельствуето1,4,7,10протеканииТаблица 6 - Обобщенные результаты анализа образцов отложений и водных растворов гликолевых системОписание системыРегенерация МЭГ после мультифазныхтрубопроводов. Образец осадка из межтрубногопространства теплообменника «насыщенныйМЭГ / регенерированный МЭГ».Система обессоливания БТК. Образец осадка,отобранного на участке между бакомотстойником и емкостью смешения.Система обессоливания БТК.
Раствор МЭГ,отобранный из емкости смешения.Система низкотемпературной сепарации газа ирегенерации МЭГ. Растворы МЭГ (насыщенныйи регенерированный МЭГ).Система теплоносителя БТК. Раствор МЭГ,отобранный на выходе из расширительнойемкости водного раствора МЭГ.Гликоль,концентрацияводногораствора, %объемн.Средняятемпература всистеме,oСДавление,МПаМЭГ, 65-85127МЭГ, 85-90рНКонц.ПЭГСредняяMw ПЭГ,Да0,10,36,09,23000мг/кг106211500,01510,271200мг/кгнеизмерялиМЭГ, 85-901500,01511,7480мг/дм35495МЭГ, 65-851260,100,255,97,9203-223мг/дм310761520МЭГ, 401300,320,726,6183 мг/дм328881Таблица 7 - Соединения, обнаруженные при исследовании образцов осадков и растворов гликолевых системОписание системыГликоль,концентрацияводногораствора,%объемн.Средняятемпература всистеме,град СДавление,МПарНРегенерация МЭГ послемультифазных трубопроводов.Образцы осадка измежтрубного пространстватеплообменника «насыщенныйМЭГ / регенерированныйМЭГ».МЭГ, 65851270,1-0,36,09,2Регенерация МЭГ послемультифазных трубопроводов.Образцы МЭГ из межтрубногопространства теплообменника«насыщенный МЭГ /регенерированный МЭГ».МЭГ, 65851270,1-0,36,09,2Система обессоливания БТК.Образец осадка, отобранного научастке между бакомотстойником и емкостьюсмешения.МЭГ, 85901500,01510,2ОбнаруженныесоединенияКомментарийПропиоловая кислотаВозможно, является технологическойдобавкой в составе ингибитора коррозии,претерпевшей химические превращения.ОктаэтиленгликольПродукт олигомеризации МЭГ.1,4,7,10,13,16ПродуктолигомеризацииМЭГсГексаоксациклооктадепоследующей циклизацией.канПродуктолигомеризацииМЭГсДиэтиловый эфирпоследующей деструкцией (разрыв С-Отетраэтиленгликолясвязей) полученного олигомера.Возможно, является технологическойИзопропанолдобавкой.ДЭГПродукт димеризации МЭГ.1,4,7,10Продуктолигомеризациитетраоксициклододекапоследующей циклизацией.нМЭГс3.2 Исследование физико-химических и реологических свойств растворови гелей полиэтиленгликолейВ предыдущей главе показано, что образование олигомеров ПЭГ внефтегазодобывающей промышленности, в системах, где применяют гликоли,носит общий характер.