Диссертация (1172997), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для проведения экспериментаиспользовались образцы ПЭГ с молекулярными массами 6000 и 8000 Да, хлориди сульфат натрия. Образование гетерогенной системы определяли методомтитрования раствора ПЭГ в водном растворе МЭГ 60% объемн. воднымраствором соответствующей соли до помутнения. Эксперимент проводился притемпературе 27 оС.88Для хлорида натрия было установлено отсутствие высаливающего дажепри концентрации соли 170 г/дм3 в 60% объемн. водном растворе МЭГ иконцентрации ПЭГ с молекулярной массой 6000 и 8000 Да 130 г/дм3.Аналогичные условия были обеспечены при использовании водногораствора сульфата натрия в качестве высаливающего агента. В ходеэксперимента было установлено следующее:1.
Для образования гетерогенной системы водного раствора ПЭГмолекулярной массой 6000 Да с концентрацией 154,1 г/дм3 необходимо 24,3г/дм3 соли.2. Для образования гетерогенной системы 60% объемн. водного раствораМЭГ при концентрации ПЭГ с молекулярной массой 6000 Да 140,4 г/дм3необходимо 31,6 г/дм3 соли.3. Для образования гетерогенной системы водного раствора ПЭГмолекулярной массой 8000 Да с концентрацией 152,7 г/дм3 необходимо 25,1г/дм3 соли4. Для образования гетерогенной системы 60% объемн. водного раствораМЭГ при концентрации ПЭГ с молекулярной массой 8000 Да 152,7 г/дм3необходимо 28,9 г/дм3 соли.В результате лабораторных исследований было установлено, чтодобавление в раствор ПЭГ хлорида натрия не приводит к «высаливанию» ПЭГ(образование гетерофазной системы не наблюдалось при концентрации NaCl 170г/дм3 в 60% объемн.
водном растворе МЭГ и концентрации ПЭГ с молекулярноймассой 6000 и 8000 Да 130 г/дм3). В случае сульфата натрия для образованиягетерогенной системы водного раствора ПЭГ молекулярной массой 6000 Да сконцентрацией 154,1 г/дм3 необходимо 24,3 г/дм3 соли, а для образованиягетерогенной системы 60% объемн. водного раствора МЭГ при концентрацииПЭГ с молекулярной массой 8000 Да 152,7 г/дм3 необходимо 28,9 г/дм3 сульфатанатрия, что существенно выше концентраций, обнаруженных нами впромысловых системах регенерации гликолей.893.2.2.2 Влияние концентрации воды на растворимость ПЭГ в водногликолевом раствореВ [110] указывается, что ПЭГ не растворим в гликолях.
Данных орастворимости ПЭГ в водногликолевых растворах нами в литературе найдено небыло. В этой связи мы провели опыты по растворению образцов ПЭГ смолекулярными массами 6000 и 8000 Да в водногликолевом растворе.Определение растворимости ПЭГ с молекулярными массами 6000 и 8000 Да в60 %-м водном растворе МЭГПроводилось определение растворимости ПЭГ с молекулярными массами6000 и 8000 Да в 60 %-м водном растворе МЭГ. 600 см3 МЭГ разбавили в мернойколбе объемом 1 дм3 дистиллированной водой до метки. Перемешиваниепроводили на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-02 на максимальномрежиме. При температуре 27 оС к 80 см3 60 %-го водного раствора МЭГпостепенно добавляли ПЭГ с молекулярной массой 6000 Да. В ходе опыта враствор было добавлено 20 г ПЭГ.
После добавления ПЭГ объем раствора сталравным 100 см3. Наблюдали полное растворение ПЭГ. Аналогичные результатыбыли получены для ПЭГ с молекулярной массой 8000 Да.Определение растворимости ПЭГ с молекулярными массами 6000 и 8000 Да в80 %-м водном растворе МЭГПроводилось определение растворимости ПЭГ с молекулярными массами6000 и 8000 Да в 80 %-м водном растворе МЭГ. 400 см3 МЭГ разбавили в мернойколбе объемом 500 см3 дистиллированной водой до метки. Перемешиваниепроводили на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-02 на максимальномрежиме.
При температуре 27 оС к 100 см3 80 %-го водного раствора МЭГдобавили 0,5 г ПЭГ с молекулярной массой 6000 Да. Смесь перемешивали втечении 40 мин. Затем нерастворившийся ПЭГ был отфильтрован через фильтр«синяя лента» и высушен в токе воздуха при комнатной температуре допостоянного веса. По результатам взвешивания оказалось, что в 80 %-м водном90растворе МЭГ при температуре 27 оС растворяется менее 0,1 г.
Далее былаприготовлена аналогичная смесь и постепенно нагрета до 50 оС. При даннойтемпературе наблюдалось образование гомогенной смеси. Затем в смесь былодобавлено еще около 20 г ПЭГ. На всем протяжении опыта смесь оставаласьгомогенной. Аналогичные результаты были получены для ПЭГ с молекулярноймассой 8000 Да.Определение растворимости ПЭГ с молекулярными массами 8000 Дав 100 %-м МЭГПроводилось определение растворимости ПЭГ с молекулярными массами8000 Да в 100 %-м МЭГ.
Перемешивание проводили на перемешивающемустройстве ЛАБ-ПУ-02 на максимальном режиме. При температуре 27 оС к 100мл МЭГ добавили 0,5 г ПЭГ с молекулярной массой 6000 Да. Смесьперемешивали в течении 40 мин. Затем не растворившийся ПЭГ былотфильтрован через фильтр «синяя лента» и высушен в токе воздуха прикомнатной температуре до постоянного веса. По результатам взвешивания былоустановлено, что в МЭГ при температуре 27 оС ПЭГ не растворился.
Далее былаприготовлена аналогичная смесь и нагрета до 50 оС. Как и в эксперименте №2при данной температуре наблюдалось образование гомогенной смеси. Притемпературе 50 оС в смесь было добавлено еще около 20 г ПЭГ. На всемпротяжении опыта смесь оставалась гомогенной.Нами было сделано предположение, что при температуре 50 оС произошлоплавление ПЭГ. Жидкий ПЭГ образовал с МЭГ (водным раствором МЭГ в опыте№2 и чистым МЭГ в эксперименте №3)гомогенную систему.
Этоподтверждается тем, что при охлаждении смеси ниже 20 оС наблюдалосьинтенсивное помутнение, вызванное, вероятно, кристаллизацией ПЭГ.На основании полученных экспериментальных данных можно сделать рядважных выводов:1. Растворимость ПЭГ в 60 % объемн. водном растворе МЭГ выше 200г/дм3, что существенно выше концентраций ПЭГ, обнаруженных нами в91гликолевых системах нефтегазодобывающих предприятий. Это означает, приданной концентрации МЭГ в водногликолевом растворе не влияет наобразование гетерогенных систем.2. Растворимость ПЭГ в 80 % объемн.
водном растворе МЭГ около 10г/дм3, что также выше концентраций ПЭГ, обнаруженных нами в гликолевыхсистемах нефтегазодобывающих предприятий. Следовательно, при даннойконцентрации МЭГ в водногликолевом растворе также не влияет на образованиегетерогенных систем.3. Растворимость ПЭГ в водных растворах МЭГ существенно снижается сувеличением концентрации МЭГ от 60 до 80 % объемн.4. ПЭГ нерастворим в МЭГ при температуре 27 оС, однако при повышениитемпературы до 50 оС наблюдается образование гомогенной смеси, связанное,вероятно, с плавлением ПЭГ. Таким образом, можно ожидать, что даже всистемах, где применяется чистый гликоль, образование отложений ПЭГ будетпроисходить в местах, где температура будет ниже температуры кристаллизацииПЭГ.
При более высокой температуре ПЭГ в жидкой фазе будет полностьюсмешиваться с гликолем, образуя гомогенную фазу.3.2.3 Изучение механизма образования гелей ПЭГ в водных и водногликолевых растворахНаиболее вероятно, что образование геля в системе регенерации МЭГ БТКпроекта «Сахалин-2» может происходить по следующим механизмам:1.
Сшивание молекул ПЭГ ионами металлов (Fe2+, Ca2+);2. Сшивание молекул ПЭГ, модифицированных по терминальнымгидроксильным группам, ионами металлов (Fe2+, Ca2+).Для проверки этих гипотез нами были проведены эксперименты пополучению геля в лабораторных условиях, приближенных к условиямпроведения регенерации гликолей.Для получения геля готовили водные растворы МЭГ 60 % объемн. сконцентрацией ПЭГ молекулярной массой 6000Да 0,0004 моль/дм3. В растворы92добавляли хлорид натрия (0,25 моль/дм3), ацетат натрия трехводный (0,037моль/дм3) и сульфат железа гептагидрат (0,009 моль/дм3). Водным растворомNaOH или HCl рН растворов доводили до значений 4,5 и 10,0, соответственно.Полученные растворы отдували азотом в течение 20 мин.
(объемный расходазота ~200 см3/мин.) для удаления растворенного кислорода в целяхпредотвращения окисления ПЭГ и Fe2+. После этого растворы, в герметичныхстеклянных колбах, нагревали в сушильном шкафу при 140 оС в течение 1 часа(температура проведения эксперимента соизмерима с температурой проведениярегенерации МЭГ на установках регенерации).
Растворы охлаждали докомнатной температуры. Образование геля оценивали визуально и поизменениюэффективнойвязкостирастворовдоипосленагрева.Предварительные эксперименты с ПЭГ молекулярной массой 6000 и растворамихлорида и ацетата натрия, а также сульфата железа (II) при рН 4,5 и 10,0 снагреванием при температуре 140 оС в течение 1 часа показали отсутствиеобразования геля.Отсутствие образования геля в данных опытах позволило предположить,что необходимо изменить некоторые условия проведения экспериментов, аименно: необходимо предварительная «активация» ПЭГ и увеличениеконцентрации сшивающих ионов.С этой целью была проведена серия экспериментов по получению геля израстворов ПЭГ.
ПЭГ с наибольшей молекулярной массой, был обнаружен намив образце раствора МЭГ, отобранном из емкости смешения системыобессоливания БТК проекта «Сахалин-2» (таблица 6) - 5500 Да. Это определиловыбор молекулярной массы образца ПЭГ для лабораторных экспериментов пополучению геля, которая составила 4000 Да, концентрация 0,05 моль/дм 3.Методика проведения экспериментов описана ниже.Эксперимент 1: был приготовлен водный раствор ПЭГ с молекулярноймассой 4000 Да с концентрацией 0,05 моль/дм3 (80,0 г ПЭГ в 400 см3 раствора).К полученному раствору было добавлено 0,08 г бихромата калия (0,27х10 -3моль/дм3). Раствор в герметичной стеклянной колбе нагревали в сушильном93шкафу при 115 оС.
Через 8 часов наблюдалось изменение цвета раствора (растворпозеленел) и образование осадка темно-серого цвета.Полученный раствор (10 см3) перенесли в герметичную стеклянную колбу,в которую добавили 1,386 г FeCl2·4H2O (0,7 моль/дм3). Раствор нагревали всушильном шкафу при температуре 115 оС. Образование геля наблюдаливизуальноиподтверждалипутемизмеренияэффективнойвязкостиобразовавшегося геля.Эксперимент 2: к 100 см3 реакционной смеси, полученной привзаимодействии водного раствора ПЭГ (4000 Да) с концентрацией 0,05 моль/дм3(80,0 г ПЭГ в 400 см3 раствора) с 0,08 г бихромата калия (0,27×10-3 моль/дм3),приготовленной по процедуре, описанной выше, было добавлено 7,3 гCaCl2·2H2O (0,5 моль/дм3).
Раствор нагревали в сушильном шкафу при 115 оС.Эксперимент 3: к 10 см3 реакционной смеси, полученной привзаимодействии водного раствора ПЭГ (4000 Да) с концентрацией 0,05 моль/дм3(80,0 г ПЭГ в 400 см3 раствора) с 0,08 г бихромата калия (0,27×10-3 моль/дм3),было добавлено 7,3 г CaCl2·2H2O (0,5 моль/дм3). Раствор разбавили до 100 см3дистиллированной водой, а затем нагревали в сушильном шкафу притемпературе 130 оС в течение 3,5 часов.Эксперимент 4: к водному раствору ПЭГ (4000 Да) с концентрацией 0,05моль/дм3 (20,0 г ПЭГ в 100 см3 раствора) было добавлено 39,6 г FeCl2·4H2O (2,0моль/дм3). Раствор нагревали в герметичной стеклянной колбе в сушильномшкафу при температуре 115 оС в течение 1 часа. Часть отобранного раствораобъемом 10 см3 была помещена в герметичную стеклянную колбу и ее нагревалипри 115 оС в течение 2,5 часов.Эксперимент 5: к водному раствору ПЭГ (4000 Да) с концентрацией 0,05моль/дм3 (20,0 г ПЭГ в 100 см3 раствора) было добавлено 21,6 г CaCl2·2H2O (1,5моль/дм3).
Раствор нагревали в герметичной стеклянной колбе в сушильномшкафу при температуре 120 оС.Эксперимент 6: к водному раствору ПЭГ (4000 Да) с концентрацией 0,05моль/дм3 было добавлено 18,9 г FeCl3·6H2O (0,7 моль/дм3). Реакционную смесь94нагревали в герметичных стеклянных колбах в сушильном шкафу при 120 оС втечение 45 минут.При добавлении бихромата калия и нагревании раствора в сушильномшкафу при температуре 115 оС через 8 часов наблюдали изменение цветараствора (раствор позеленел) и образование осадка темно-серого цвета. Придобавлении к полученному раствору хлорида железа (II) (эксперимент 1) инагреве при 115 оС через 0,7 часа наблюдали образование геля (рисунок 38).Рисунок 38 - Гель (снизу), полученный при взаимодействии водного раствораПЭГ с молекулярной массой 4000 Да, активированного бихроматом калия, сFeCl2Если к раствору ПЭГ той же концентрации после взаимодействия сбихроматом калия добавить хлорид кальция (эксперимент 2) и нагревать притемпературе 115 оС в течение 2 часов, также можно наблюдать образование геля(рисунок 39).95Рисунок 39 - Гель (снизу), полученный при взаимодействии водного раствораПЭГ с молекулярной массой 4000 Да, активированного бихроматом калия, сСаCl2Если к реакционной смеси, активированной бихроматом калия добавитьхлорид кальция (аналогично условиям эксперимента 2) и перед нагреваниемразбавить в 10 раз, то гель не образуется (эксперимент 3).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
