Диссертация (1172997), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Послесепаратора второй ступени раствор моноэтиленгликоля поступает в резервуар 3000м3, где происходит дополнительное отделение конденсата. Отделение происходитметодом отстаивания. После этого раствор моноэтиленгликоля подаётся врегенерационную колонну. В колонне регенерации осуществляется выпаривание52воды до начальной концентрации МЭГ (85 % объемн.). Далее МЭГ черезтеплообменник и воздушный холодильник подается в резервуар 1600 м3. Изданного резервуара моноэтиленгликоль насосом подается на платформу.В колонне регенерации средняя температура раствора моноэтиленгликолясоставляет 127 оС.
При этом поверхностная температура нагревательного элементасистемы в регенерационной колонне составляет 170оС, а максимальнаятемпература нагревателя (возможна, например, при отсутствии охлажденияраствором МЭГ) составляет 210 оС.Даже с учетом того, что конденсирующаяся из газа вода имеет низкуюминерализацию(около100мг/дм3),минерализация85%–ногорастворамоноэтиленгликоля непрерывно растет, что связано с выпариванием врегенерационной колонне воды. Когда минерализация 85%–ного растворамоноэтиленгликоля превышает 2000 мг/дм3 часть (около 10 %) общего потокараствора моноэтиленгликоля после регенерации подают в систему обессоливаниядля удаления растворенных солей.Теромодесорбциюипиролизобразцовотложенийвыполнялинамногофункциональном инжекторе Optic-3, соединенном с газовым хроматомассспектрометром Shimadzu GCMSQP-2010 («Shimadzu», Япония).
Навеску пробымассой около 0,1 мг помещали в микропробирку. После этого ее вводили винжектор Optic-3 и выдерживали при 50 оС в течение 10 с. Далее увеличивалитемпературу со скоростью 900 оС/мин. до 500 оС, ожидали 1 мин. (делитель потока1:100). Разделение продуктов пиролиза осуществляли на колонке DB-5ms(толщина пленки фазы 0,25 мкм, внутренний диаметр 0,32 мм, длина 30 м) приувеличении температуры от 50 оС (3 мин.) до 320 оС со скоростью увеличения 20оС/мин.
Газом-носителем гелий. Расход 1 мл/мин. Напряжение на детекторесоставляло 1,1 кВ. Температура интерфейса масс-детектора - 280 оС, ионногоисточника - 230 оС.Библиотеку спектров F-Search «All-In-One» Ver. 2.04 использовали дляопределения состава полимеров по масс-спектрам продуктов пиролиза.533.1.1.1 Исследование состава МЭГ и отложений из межтрубногопространства теплообменника «Насыщенный МЭГ / РегенерированныйМЭГ»Исследование регенерированного МЭГ из системы регенерации МЭГ БТКпроекта «Сахалин-2»Методом масс-спектрометрии высоко разрешения нами был исследованобразец регенерированного МЭГ из системы регенерации МЭГ БТК проекта«Сахалин-2».Длямасс-спектрометриивысокоразрешенияиспользоваливремяпролетный масс-спектрометре Bruker micrOTOF-Q II c источникомионизации распылением в электрическом поле (ESI) в режиме регистрацииположительных ионов.
Ввод образцов проводили на прямую, без предварительногохроматографическогоразделения.РастворМЭГвводилиспомощьюавтоматического шприцевого дозатора kdScientific. Запись и обработку массспектров осуществляли программным обеспечением HyStar 3.2.На масс-спектре были идентифицированы олигомеры ПЭГ с молекулярнымимассами 437 Да (C20H42O11), 481 Да (C22H46O12), 525 Да (C24H50O13), 569 Да(C26H54O14), 613 Да (C28H58O15), 657 Да (C30H62O16) и 701 Да (C32H66O17) (рисунок8).Таким образом, это является прямым доказательством присутствия ПЭГ врегенерированном МЭГ из системы регенерации МЭГ на БТК.54Intens.+MS, 0.3min #18569.2846525.2634PEG - 0.0049PEG - 0.0027PEG - 0.00133000613.3081PEG - 0.0002481.2384657.33422000PEG - 0.0046PEG - 0.0023701.3558437.21451000398.3197501.3500554.3239685.3862583.31090400450500550600650700m/zРисунок 8 - Масс-спектр высоко разрешения образца регенерированного МЭГ изсистемы регенерации МЭГ БТК проекта «Сахалин-2»В [42] предложен следующий механизм образования отложений.
Приповышении температуры МЭГ более 160колонныводногораствораоС (температура регенерационноймоноэтиленгликоля)начинаютсяпроцессыполимеризации (олигомеризации) МЭГ. Локальное осаждение ПЭГ происходит наоборудовании регенерационной колонны водного раствора моноэтиленгликоля(испарителе), а также на внешней и внутренней поверхности труб теплообменника.Там, где происходит образование отложений, значительноуменьшаетсякоэффициент теплопередачи. Также на этих участках происходит локальноеувеличение температуры. Чем выше температура локального перегрева, тем болееразветвленные молекулы ПЭГ образуются.
Со временем продукты полимеризации(олигомеризации) гликоля накапливаются на внешней и внутренней поверхноститруб теплообменника. При этом снижается коэффициент теплопередачи иухудшается циркуляция МЭГ. Под действием высокой температуры растворенныев гликоле минеральные соли выпариваются из раствора и оседают на поверхноститруб, как и олигомерные продукты.55Таким образом, в связи с воздействием описанных процессов в системерегенерации гликоля БТК на стенках труб теплообменника образуются отложения,которые являются смесью, состоящей из ПЭГ, минеральных солей, а также другихпродуктов деградации МЭГ, углеводородов (и асфальтенов), которые изначальносодержатся в растворе МЭГ (до 0,5 % объемн.) из-за неполного удаления из негогазового конденсата.Исследование отложений из теплообменников системы регенерации МЭГ БТКпроекта «Сахалин-2»Нами проведено исследование образцов отложений из теплообменниковсистемы регенерации МЭГ БТК проекта «Сахалин-2», а именно: Образец 1 с внутренней поверхности труб теплообменника «НасыщенныйМЭГ / Регенерированный МЭГ» технологической линии 1; Образец 2 с внешней поверхности труб теплообменника «НасыщенныйМЭГ / Регенерированный МЭГ» технологической линии 1; Образец 3 с внутренней поверхности труб теплообменника «НасыщенныйМЭГ / Регенерированный МЭГ» технологической линии 2; Образец 4 с внешней поверхности труб теплообменника «НасыщенныйМЭГ / Регенерированный МЭГ» технологической линии 2.Для исследования образцов отложений из теплообменников системырегенерации МЭГ на БТК была использована пиролитическая хроматомассспектрометрия [88-93].
Пиролиз выполняли на пиролизере Double-Shot PyrolyzerPY-2020iD соединенным с газовым хроматомасс-спектрометром Shimadzu GCMSQP-2010. Навеску пробы около 0,1 мг помещали в металлическую микропробиркуи вводили в пиролизер PY-2020iD. Начальная температура пиролизера составляла100 оС (30 с), далее осуществлялся подъем до 600 оС со скоростью 100 оС/мин. свыдержкой 1 мин. Разделение продуктов пиролиза осуществляли на колонке UltraALLOY-5 (толщина пленки фазы 0,25 мкм, внутренний диаметр 0,25 мм, длина 30м). Увеличение температуры от 40 оС (ожидание 3 мин.) до 320 оС, скорость56увеличения температуры 20 оС/мин., газ-носитель гелий, 1 мл/мин., делительпотока 1:200.
Температура интерфейса масс-спектрометрического детектора(МСД) - 280 оС, ионного источника 250 оС, напряжение на детекторе 1,1 кВ.Идентификацию компонентов в пробе проводили по библиотекам масс-спектровNIST 05 и Wiley 8 и программой для F-Search «All-In-One» Ver. 2.04.Хроматограммы продуктов пиролиза образцов отложений 1 и 3 с внутреннейповерхности труб теплообменников системы регенерации МЭГ БТК очень схожидруг с другом (рисунок 9).
Также очень схожи хроматограммы продуктов пиролизаобразцов отложений 2 и 4 с внешней поверхности труб теплообменников системырегенерации МЭГ БТК (рисунок 10).Рисунок 9 - Хроматограммы продуктов пиролиза образцов отложений 1 (а) и 3 (б)с внутренней поверхности труб теплообменников системы регенерации МЭГ наБТК57Рисунок 10 - Хроматограммы продуктов пиролиза образцов отложений 2 (а) и 4(б) с внешней поверхности труб теплообменников системы регенерации МЭГ наБТКПо данным библиотек масс-спектров NIST 14 и Wiley 8 на хроматограммахпродуктов пиролиза образцов отложений были идентифицированы следующиеосновные пики: пик 1 - МЭГ, пик 2 - углекислый газ, образовавшийся при пиролизеотложений, и пик 3 - пик пропиоловой кислоты СНС-СООН (совпадение сбиблиотечным масс-спектром 97 %, рисунок 11).Рисунок 11 - Масс-спектры пика 3 и пропиоловой кислоты из библиотеки NIST 14(совпадение 97 %)58Остальные пики на хроматограммах это пики низкомолекулярныхполигликолей(например,макроциклическихоктаэтиленгликоляполиэфировС16Н34О9,(например,рисунок12),1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана С12Н24О6, рисунок 13) и различных продуктовдеструкции ПЭГ (например, диэтилового эфира тетраэтиленгликоля С12Н26О5,рисунок 14).Рисунок 12 - Масс-спектры пика со временем удерживания 14,85 мин.
иоктаэтиленгликоля С16Н34О9 из библиотеки NIST 14 (совпадение 96 %)Рисунок 13 - Масс-спектры пика со временем удерживания 16,12 мин. и1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана С12Н24О6 из библиотеки NIST 14(совпадение 93 %)59Рисунок 14 - Масс-спектры пика со временем удерживания 10,57 мин. идиэтилового эфира тетраэтиленгликоля С12Н26О5 из библиотеки NIST 14(совпадение 92 %)Анализполныхмасс-спектровпродуктовпиролизаотложенийизтеплообменников системы регенерации МЭГ БТК F-Search «All-In-One» Ver. 2.04(программа для идентификации полимеров по масс-спектрам продуктов пиролиза)показал, что это полимеры со структурой подобной ПЭГ, подвергшиесятемпературному воздействию. Так, для отложений с внутренней поверхности трубтеплообменника «Насыщенный МЭГ / Регенерированный МЭГ» технологическойлинии 1 (образец 1) совпадение с полным масс-спектром ПЭО составляет 29 %(рисунок 15).
Это объясняется тем, что образец подвергался температурномувоздействию, которое привело к изменению структуры и появлению в структуреполимера фрагментов, отличающихся от звеньев ПЭГ. Для остальных образцовотложений совпадения с полным масс-спектром ПЭГ составляет от 38 до 75 %(рисунок 16-18). Необходимо отметить, что совпадение хроматограмм сбиблиотечными масс-спектрами ПЭО зависит от присутствия (содержания)аминов. Это позволило предположить, что амины вносят вклад в процессобразования отложений в реальных системах.60[%]Unknow n Mass Spectrum of 1_5621.QGD (10.000 to 24.997 min)58100207448060135149734020121911078900501002811632531771 91 219269331 355327231565356 3774 194314515 372973 113894054 654 814935095 515795 235 936 076622216366516 796 937 086 65150200250300350400450500550600650700750300350400450500550600650700750m/z-->[%]Reference of Poly(ethylene oxide) (C1-C40)451008060294020590073871171031331311471 6117750100150213200250m/z-->Рисунок 15 - Полные масс-спектры продуктов пиролиза образца 1 и ПЭГ(совпадение 29 %)[%]Unknow n Mass Spectrum of 2_E-5621.QGD (0.000 to 24.997 min)45100806040205873890050107 121103100135 149163177 191 205 220 234150200253 267 281 295 309327331250300350250300350m/z-->[%]Reference of Poly(ethylene oxide) (C1-C40)451008060294020597387103 1170050100133 147 161131150177213200m/z-->Рисунок 16- Полные масс-спектры продуктов пиролиза образца 2 и ПЭГ(совпадение 75 %)61[%]Unknow n Mass Spectrum of 3_5611.QGD (10.000 to 24.997 min)581008060454020710014913512116389911071771912 052 192 342542 683313483 713874004184 664785 956 096 232792953123273574304524895 03523529 5515545665 816 376 51 6776796 937 0750100150200250300350400450500550600650700750300350400450500550600650700750m/z-->[%]Reference of Poly(ethylene oxide) (C1-C40)451008060294020590073871171031331311471 6117750100150213200250m/z-->Рисунок 17- Полные масс-спектры продуктов пиролиза образца 3 и ПЭГ(совпадение 38 %)[%]Unknow n Mass Spectrum of 4_E-5611.QGD (0.000 to 24.997 min)571008060714385402099 113 1351491211630050100183191 211225239251266281295309 325331343 3663 77389405417429150200467479 503250300350400450500550250300350400450500550m/z-->[%]Reference of Poly(ethylene oxide) (C1-C40)4510080602940205900507387103117 133131 147161177100150213200m/z-->Рисунок 18 - Полные масс-спектры продуктов пиролиза образца 4 и ПЭГ(совпадение 41 %)Исследование состава образцов МЭГ из трубного и межтрубного пространстватеплообменника «Насыщенный МЭГ / Регенерированный МЭГ» технологическойлинии 1 системы регенерации МЭГ БТК проекта «Сахалин-2»62Методом пиролитической ГХ-МС нами было проведено исследованиесостава образцов МЭГ из трубного и межтрубного пространства теплообменника«Насыщенный МЭГ / Регенерированный МЭГ» технологической линии 1 системырегенерации МЭГ БТК проекта «Сахалин-2».Анализ образцов проводили на газовом хроматомасс-спектрометре ShimadzuGCMS QP-2010.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
