Диссертация (1172997), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Низшие гликоли – это гигроскопичныепрозрачные, бесцветные, довольно вязкие жидкости, без характерного запаха.Обладают сладковатым вкусом. У гликолей плотность, вязкость, а такжетемпературы плавления и кипения значительно выше, чем у соответствующиходноатомных спиртов (с тем же числом углеродных атомов), а давление паровзначительно ниже [27].Таблица 1 - Физические свойства МЭГ, ДЭГ, ТЭГ и ТетраЭГ (по [27])ПоказателиБрутто-формулаМолекулярная массаОтносительная плотность d2020Температура кипения, оС при 101,3 кПаДавление насыщенного пара при 20 оС,ПаТемпература замерзания, оСКоэффициент преломления nd20Вязкость при 20 оС, мПа*сМЭГС2Н6О262,071,116197,3ДЭГС4Н10О3106,121,118244,8ТЭГС6Н14О4150,181,126278,3ТетраЭГС8Н18О5194,201,125307,88,0<1,3<1,3<1,3-131,431620,9-81,447235,7-7,21,455947,8-5,61,459839,9 (25оС)Понижение температуры замерзания раствора зависит от дипольногомомента гликоля (температуры замерзания тем ниже, чем ниже дипольныймомент).Унизшихполиэтиленгликолейпомереувеличениячислаоксиэтиленовых групп значительно повышаются температура замерзания икипения, а также вязкость.22В то же время коэффициент преломления, плотность повышаются меньше.Необходимо отметить, что разница в данных параметрах уменьшается приувеличении числа оксиэтиленовых групп [27].
Низшие гликоли хорошосмешиваются с водой и растворимыми в воде органическими веществами:кислотами, кетонами, алифатическими спиртами, аминами, альдегидами, а также снекоторыми ароматическими веществами, содержащими ОН-группу, например,глицерином, резорцином, фенолом [27]. В гликолях плохо растворяютсяпредельные углеводороды. С увеличением молекулярной массы гликолейрастворимость в них ароматических углеводородов увеличивается: в МЭГрастворяется 5,7% бензола, в ДЭГ 31,1%, а ТЭГ и ТетраЭГ полностью с нимсмешиваются [27].
В гликолях хорошо растворяются различные масла, смолы.красители, пищевые и лекарственные вещества. Низшие полигликоли (ДЭГ, ТЭГ иТетраЭГ) являются более эффективными растворителями, чем моногликоли [27].Одним из широко известных методов получения гликолей являются реакциистереоселективного син- и анти-гидроксилирования алкенов. В качествеклассического метода получения симметричных 1,2-диолов можно привестиреакциювосстановительнойдимеризациикетонов.Вданнойреакциивосстановителями являются ионы двухвалентных металлов: амальгама магния,цинк, магний – в неполярной апротонной среде (тетрагидрофуран, бензол, толуол)[36].В промышленности основным способом получения МЭГ являетсягидратация окиси этилена по реакции [27]:ДЭГ и ТЭГ в промышленности получаются как побочный продуктпроизводства МЭГ или же синтезируются из окиси этилена, воды и МЭГ [2].По химическим свойствам двухатомные спирты близки к одноатомным.Гликоли могут вступать во все реакции, характерные для спиртов.
Так, вбольшинстве случаев МЭГ в химических реакциях ведет себя как типичный спирт.23При этом две функциональные группы вступают в реакции независимо друг отдруга. Однако, для гликолей существуют два ряда различных производных –галогенидов, простых и сложных эфиров и т.д. При реакции моноэтиленгликоля сметаллическим натрием образуется мононатриевая соль HO-CH2-CH2-O-Na.Вторая стадия реакции (со второй ОН-группой) проходит в более жесткихусловиях.
Это связано с тем, что на второй стадии процесса отрицательный зарядобразуется на анионе, а не, как в случае первой стадии, на электронейтральноймолекуле [37].МЭГ и другие первично-вторичные 1,2-диолы общей формулы R-СН(ОН)СН2ОН под действием температуры при реакции с 85%-й фосфорной кислотой,концентрированной серной кислотой или п-толуолсульфокислотой образуютсяциклические простые эфиры, содержащие в своем кольце два атома кислорода.При тех же температурных условиях циклодегидратация 1,5-диолов и 1,4-диоловприводит к получению производных тетрагидропирана и тетрагидрофуранасоответственно [38, 39]:OHHOCH2CH2H2SO4 конц.H2CCH2CH2oH2COHHO140 COOCH2CH2(6)1, 4-диоксан (50-55%)При нагревании МЭГ в присутствии щелочи образуется ДЭГ, а принагревании МЭГ с небольшим количеством серной или другой кислоты в качествекатализатора получается циклический эфир диоксан [27].В [38] приводится реакция образования краун-эфиров, получаемых приконденсации дигалогенидов или дисульфонатов с дианионом диолов.
В качествепримера приведена реакция получения 24-краун-8-полиэфира:24OHTsOOOOOOOOOHOOO(CH3) 3CO K(7)ТГФ, бензол OTsOOOOO24-краун-8 (15%)Характерной чертой химии диолов является образование полимеров. Дляпростых диолов хорошо известны как гомо-, так и гетерополимеры.
Полимерыпервого типа образуются при контролируемом гликолизе соответствующегооксирана и находят разнообразное применение в промышленности и лабораторнойпрактике [38].В зависимости от применяемых окислителей и условий при окислениигликолей происходит окисление одной или обеих гидроксильных групп. Так, приокислении МЭГ может происходить образование гликолевой кислоты, гликолевогоальдегида, глиоксиловой кислоты, щавелевой кислоты, глиоксаля и двуокисиуглерода. В случае использования в качестве окислителя гликолей молекулярногокислородаобразуютсяперекисныесоединения,муравьинаякислота,формальдегид, сложные эфиры.Также при проведении реакций окисления пропиленгликоля можетобразоваться большое число различных соединений: ацетон, пропионовыйальдегид, пировиноградный альдегид, ацетон, молочная кислота, формальдегид,ацетальдегид, двуокись углерода и др.
Гликоли способны к автоокислению.Автоокислением называется окисление молекулярным кислородом, котороепротекает самопроизвольно при небольших температурах. При хранениинаибольшую стойкость к автоокислению проявляет МЭГ. Ди-, Три- и ТетраЭГлегче подвергаются автоокислению из-за наличия в их структуре эфирных групп.В [27] описано изучение автоокисления ДЭГ. Указывается, что процессавтоокисления имеет цепной характер. Скорость процесса увеличивается приналичии веществ, образующих радикалы. Скорость процесса снижается при25введениивреакционнуюсмесьантиоксидантов.Продолжительностьиндукционного периода при окислении ДЭГ составляет 1-200 ч и зависит откачества исходного гликоля.
При добавлении веществ, которые являютсяисточниками свободных радикалов, в неокисленный ДЭГ индукционный периодснижается до нуля. Небольшое количество автоокисленного ДЭГ в данном случаеможет также явиться источником свободных радикалов. Так, в случае свежего ДЭГиндукционный период составлял 170 ч, а после добавления автоокисленногоснизился до 0,5 ч [27]. Начальными продуктами автоокисления являютсягидроперекисные соединения, наиболее вероятно – моногидроперекись ДЭГ,конечными и основными продуктами окисления – формальдегид и муравьинаякислота. Помимо этого, продуктами автоокисления ДЭГ являются МЭГ, вода,глиоксаль, диоксолан и гликолевый альдегид. Температура, рН среды, содержаниеперекисных соединений, парциальное давление кислорода влияют на скоростьавтоокисления гликолей.
Эквивалентная кислотность гликоля (суммарноеколичество связанной в виде сложного эфира и свободной кислоты с увеличениемтемпературы резко увеличивается. Так, при проведении эксперимента при 35 оС за100 ч эквивалентная кислотность изменилась незначительно. Однако, при 95 оС за100 ч она увеличилась более чем в 20 раз [27]. Парциальное давление кислорода идругие условия эксперимента в обоих случаях были одинаковыми. С увеличениемтемпературы растет и скорость накопления гидроперекисных соединений.
Но приэтом при температуре выше 75 оС их концентрация уменьшается. Это связано стем, что выше 75 оС скорость разложения гидроперекисных соединений превышаетскорость их образования. При увеличении эффективности перемешивания ипарциального давления кислорода скорость окисления ДЭГ увеличивается.Необходимо отметить своеобразное влияние рН среды на скорость окислениягликолей. Скорость окисления при рН от 2,0 до 4,5 в 15-20 раз выше скоростиокисления в щелочной и нейтральной средах, а также при ниже рН 1,5.
[27].261.3 Проблемы, возникающие при эксплуатации гликолевых систем в нефтеи газодобычеСуществуют публикации [34, 40], указывающие на проблемы, которыевозникают при использовании водно-гликолевых систем. Особенно отчетливо онипроявляются при эксплуатации систем при повышенных температурах, а также приналичии кислорода. Эти проблемы приводят к выходу из строя оборудования,требующего дорогостоящего ремонта или замены, сбоям в технологическомпроцессе, (например, повышение точки росы при использовании гликоля впроцессе осушки газа). В [34, 40]описываются следующие основные проблемы,возникающие при эксплуатации гликолевых систем: выход из строя оборудования в результате коррозии и эрозии; ухудшение теплообмена в результате отложений продуктов деградациигликоля на стенках теплообменника; ухудшение массообмена в результате попадания продуктов деградациигликоля в контактные элементы абсорбера; уменьшение подачи центробежных насосов в результате налипанияпродуктов деградации гликоля на крыльчатке; сбои в технологическом процессе, приводящие к снижению производства,ухудшениюкачествапродукциииликпотенциальноопаснымпоследствиям для технологической безопасности; локальный перегрев стенок теплообменника в результате отложенийпродуктов деградации гликоля; необходимость более частой замены фильтров в связи с образованиемвязких продуктов деградации гликоля и продуктов коррозии; закупорка трубок контрольно-измерительных приборов и аппаратов(КИПиА), что приводит к нарушению показаний приборов; образование геля в системах регенерации гликолей, приводящее кзакупориванию фильтров на всасывающих линиях насосов.Состав отложений существенно варьируется от системы к системе и зависит27от множества факторов, но качественно близок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
