Диссертация (1172997), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Значительное количествопубликаций посвящены изучению условий деградации гликолей, но только внекоторых из них указывается на возможность образования в результате реакцийполимеризации (олигомеризации) вязких резиноподобных веществ [13].Наиболее полное исследование состава отложений в гликолевых системахбыло проведено в [41, 42].В [41] проводился анализ образцов осадка из системы теплоносителянефтедобывающей платформы. Образцы осадка подвергались термодесорбции ипиролизу с последующим анализом продуктов на хромато-масс-спектрометре.Было установлено, что продуктами пиролиза являются полимеры со структурой,подобной полиэтиленоксиду.
В данной работе указывается, что в осадках пиролизуподвергалась только незначительная часть вещества, основное вещество осталось34в микропробирках. Это говорит о том, что отложения были подверженытемпературному воздействию выше 500оС (максимальная температура инжектора).В [42] был исследован химический состав отложений из системырегенерации МЭГ и установлено, что отложения состоят из неорганических солей,основной частью которых является хлорид натрия, воды, оксидов железа,полиэтиленгликолей (ПЭГ), МЭГ.
Помимо этого, были обнаружены третичныеамины, которые повышают рН до щелочного и придают осадку характерныйрезкий запах.1.5 Факторы, влияющие на процессы деградации гликолейНа процесс деградации гликолей влияние оказывают следующие факторы[12]: температура; концентрация кислорода; концентрация аминов; концентрацияионов металлов.1.5.1 Влияние температуры на процесс деградации гликолейВлияние температуры на процесс деградации гликолей изучалось многимиавторами. В [54, 55] приводятся данные по температуре предельной регенерацииДЭГ, которые немного разнятся и находятся в пределах 171 – 176,7 оС. В своюочередь, по результатам исследования Dow Chemical Company [56] указывается,что при нагреве ТЭГ и ДЭГ до 210 оС в течение 1000 ч их физические свойства(коэффициент преломления, вязкость и др.) меняются незначительно.
Такимобразом, утверждается, что при данной температуре ТЭГ и ДЭГ стабильны.1.5.2 Влияние кислорода на процесс деградации гликолейМеханизм и кинетика окисления низших полигликолей в диапазоне 60-130°С были изучены в [57-59]. Окисление было проведено в барботажной колонкевоздухом в кинетической области поглощения кислорода. Продукты окисленияДЭГ дигликолевый моноальдегид, органические пероксиды, МЭГ, гликолеваякислота, моноформиат диэтиленгликоля, гликолевый альдегид, моноформиатэтиленгликоля, муравьиная кислота [59].35В [60] проводили исследование окисляемости ДЭГ в диапазоне температур140 - 170 °С.
Пробы диэтиленгликоля в ампулах термостатировали в отсутствии иприсутствии кислорода. В отсутствии кислорода диэтиленгликоль показалвысокую температурную стабильность в течение длительного времени. Остабильности ДЭГ судили по изменению рН.При наличии кислорода вреакционной смеси ДЭГ наблюдали быстрое снижение рН в первоначальнойстадии в течение 1 ч. При дальнейшем увеличении температуры реакционнойсмеси уменьшение показателя рН замедляется. Данное наблюдение противоречитизвестным данным по увеличению скорости деградации гликолей с увеличениемтемпературы.
В [60] данный эффект объяснили ингибирующим действиемпродуктов окислительной деградации ДЭГ. Однако, согласно [46], болеевероятной представляется версия, в которой данный эффект обусловленпроведением эксперимента не в барботажной установке, а в закрытой ампуле.Продукты деструкции были проанализированы с использованием методовтонкослойной хроматографии. Анализ показал присутствие формальдегида,гидроперекисей, ацетона, муравьиной и уксусной кислот, перекиси водорода [61].В [60] описаны опыты по исследованию влияния кислорода на выход такназываемых смолистых веществ («осмолов»).
После проведения перегонки ДЭГ,который термостатировали в среде гелия при 150 °С в течение 100 ч, под вакуумомбыло показано отсутствие смолистых веществ. При увеличении температуры до180 °С в пробах было найдено определенное количество «осмолов» (до 0,2% масс.в ДЭГ с добавками моноэтаноламина (МЭА) и в техническом ДЭГ). Принагревании ДЭГ при 165 °С в течение 40 ч было получено максимальноеколичество «осмолов»: в среде воздуха (3,6 % масс.), азота (2,4 % масс.) икислорода (4,1 % масс.)1.5.3 Влияние аминов на процесс деградации гликолейВлияние аминов на процесс деградации гликолей выражается, в основном, вускоренном смолообразовании и потемнении гликоля.36Как отмечалось в [60], добавление МЭА в ДЭГ влияет на образованиесмолистых веществ при нагревании гликоля. Проведенные эксперименты сразличными пробами ДЭГ показали, что находящиеся в нем примеси и показательисходного рН значительно влияют на образование «осмолов».
При этоминтенсивное смолообразование при наличии в реакционной смеси МЭАнаблюдается, когда рН исходного ДЭГ не выше 7,0. Чтобы подтвердить этоутверждение проводили окисление ДЭГ до различных рН – от 10,3 до 4,3.Реакционные колбы после введения МЭА термостатировали. Результатыэкспериментов приведены в таблице 2.Таблица 2 - Зависимость образования «осмолов» от введения МЭА при изменениирН исходного ДЭГ [60]рН ДЭГУсловия опыта150°С, 30 ч150°С, 30 ч,добавлен 0,1 % масс.МЭАВыход «тяжелых»после термо- смолистых веществ, %масс.статирования9,51,0310,3после введения МЭА11,010,310,69,31,2610,310,410,30,947,310,39,51,645,64,310,09,89,39,73,002,50исходногоИсходя из результатов исследования [60], видно, что выход смолистыхвеществ зависит от рН раствора, а добавление МЭА в раствор окисленного гликолядля обеспечения требуемого рН увеличивает скорость образования «осмолов».Быструю деградацию ТЭГ объясняли добавлением триэтаноламина дляподдержания рН гликоля (после 1000 рабочих ч установки осушки раствор гликоляприобрел черную окраску), описанная в [62, 63].В [13] указывается, что при эксплуатации установки ингибированиягидратообразования на наземном модуле регенерации ингибитора (МЭГ)возникает необходимость частой (каждые 2 ч) очистки фильтров горячего (176,7oС)МЭГ.
В результате проведения лабораторных исследований было установлено, что37осадок на фильтре представляет собой нерастворимые продукты деградации МЭГ(в основном ПЭГ), а на образование ПЭГ влияют ионы магния, содержащиеся впластовой воде, температура регенерации и присутствие МЭА, используемого вкачестве ингибитора коррозии.1.5.4 Влияние ионов металлов на процесс деградации гликолейСуществует ряд исследований по изучению влияния металлов на скоростьокислительной деструкции гликолей. На способность железа (III) увеличиватьскорость реакции окисления спиртов воздухом и кислородом в водной средеуказывается в [64]. Наряду с железом процесс окисления спиртов катализируют:кобальт [65], Cu (I) и (II) [66], система Co/Mn/Br [67], Ru (III и IV) [68].
Логичнопредположить, что при наличии в системе данных ионов скорость окислениягликолей будет также возрастать. Необходимо отметить, что многие металлывыступают в роли активаторов образования радикалов. Таким образом, можнопредположить,чтоокислительнаядеструкциягликолейпротекаетпорадикальному механизму. Это предположение вполне согласуется с мнениемавторов [69, 70], что каталитический эффект меди на скорость реакцийокислительной деградации гликолей связан со способностью ионов медивыступать в роли активатора образования радикалов.Механизм влияния железа на скорость окислительной деструкции МЭГ былизучен в [71]. В первом эксперименте проводили отгонку МЭГ с использованиемразличных насадок для перегонной колонны.
О степени окислительной деградацииМЭГ судили по увеличению концентрации альдегидов в дистилляте и кубовомостатке. Наибольшее образование альдегида наблюдали, когда в качестве насадкиприменяли железные кольца. В свою очередь при применении колец изспециальнойсталив качестве насадки–наблюдали низкоеколичествообразовавшегося альдегида.При этом на железных кольцах, использовавшихся в качестве насадки, придистилляции наблюдают образование легкоподвижного, черного, зернистого38осадка, тогда как при применении колец из специальной стали они (кольца) толькотускнеют [71].В следующем эксперименте [71] МЭГ нагревался при одинаковых условияхс первым экспериментом, но без отгонки. Установлено, что окисление МЭГ придоступе воздуха на железной поверхности происходит интенсивнее, чем присоответствующем контрольном опыте в пустой стеклянной колонне.
В результатепродолжительного времени пребывания и контакта паровой фазы с железомпроисходит более интенсивное образование альдегида в качестве продуктаокисления МЭГ по сравнению с первым экспериментом.При проведении сравнительного эксперимента [71] проводили нагрев МЭГ ваппаратуре, которая была описана выше, с применением обратного холодильника.В данном опыте использовали пустую колонку из стекла. Воздух использовался вкачестве атмосферы. Жидкость кипятили с обратным холодильником.
Также вжидкость, находящуюся в колбе, помещали железные опилки и кольца из сталиV2A. Опилки или кольца в колбе были полностью покрыты жидкостью, чтоисключало их контакт с паровой фазой в аппарате. Влияние железа и стали наокисление гликолей оценивали по замеренному содержанию альдегида в концеэксперимента. Установлено, что сталь и железо, которые находятся в колбе, но неимеют прямого контакта с паровой фазой, не оказывают значительного влияния наокисление МЭГ. В сравнении с пустой стеклянной аппаратурой применение железаили стали, погруженных в колбу, не приводит к увеличению концентрацииальдегидов.1.6 Механизмы образования полимерных (олигомерных) гликолейИмеется небольшое количество источников, где описаны механизмыобразованияполимеров(олигомеров)гликолейзаисключениемихпромышленного способа получения из этиленоксида [27].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
