Диссертация (1172997), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Принимая во вниманиеструктуру и свойства гликолей, образование их полимеров (олигомеров) втехнологических системах теоретически может протекать по нескольким39механизмам: радикальному, механизму поликонденсации с кислым и основнымкатализом. В некоторых случаях возможны реакции полимеризации, протекающиепо катионным и анионным механизмам. Вероятно, что преобладание каждого измеханизмов зависит от условий, в которых протекают реакции.Радикальной полимеризацией называется процесс полимерообразованияпутем последовательного присоединения мономеров к активному центруполимера, которым является радикал.
Радикальная полимеризация являетсяцепной. Т.е. для данного типа полимеризации характерно образованиенестабильных промежуточных продуктов, которые существуют только короткийпериод времени и которые не могут быть выделены из реакции. Для данного типаполимеризации выделяются следующие стадии: образование активных центров(зарождение цепи), рост цепи, обрыв цепи [72].1. Зарождение цепи происходит в результате распада инициатора радикальнойполимеризации и присоединении радикалов, образовавшихся в результатераспада инициатора, к молекулам мономера [73]:ИнициированиеI2инициатор2I (19)(17)первичный радикал инициатораI M I - R1(20)(18)2.
Рост цепи осуществляется посредством последовательного присоединениязвеньев мономера к растущему полимерному радикалу:Рост цепиI - R1MI - Rn(19)(21)растущий полимерный радикал3. Обрывцепирекомбинации:протекаетпореакциямдиспропорционированияи40Обрыв цепиI - Rn I - Rm I - R n - R m - I(20)(22)продукты рекомбинацииI - Rn I - Rm I - R n H I - R m (-H)Лимитирующей(23)(21)продукты диспропрорционированиястадиейдлябольшинствареакцийрадикальнойполимеризации является стадия инициирования. В случае систем осушки газа итеплоносителя наиболее вероятным инициатором является кислород воздуха,проникающий в системы в результате подпитки водой или гликолем или притокакислорода из окружающей среды через неплотности прокладок соединений. В [36]приводится схема зарождения цепи реакции автоокисления простых эфиров вприсутствии кислорода.
Эта реакция протекает по цепному радикальномумеханизму уже при комнатной температуре и атмосферном давлении:X RCH 2 OCH2 R' RC HOCH2 R' зарождение цепи(22)(24)RC HOCH2R' + O-O(25)(23)RCHOCH2R'O-ORCHOCH2R' + RCH2OCH2R'RCHOCH2R' + RC HOCH2R' (3)O-O(26)(24)O-OHВ [27] указывается, что автоокисление ДЭГ кислородом воздуха протекаетуже при 75 оС при атмосферном давлении. Отсюда можно предположить, чтопроцессы радикальной полимеризации гликолей в реальных системах подготовкигаза и теплоносителя могут начаться при температурах ниже 100 оС и атмосферномдавлении.В отличие от радикальной полимеризации поликонденсацией называютсяпроцессы полимерообразования, основанные на элементарных реакциях [74].
Вобщем случае поликонденсация двух бифункциональных веществ может бытьпредставлена следующим уравнением:x a - A -a x b - B- b a(-A - B-) x - b 2(x - 1)ab(25)(27)Для случая, когда обе функциональные группы входят в состав одной и той жемолекулы, уравнение поликонденсации имеет вид [74]:(26)41x a-A-b a(-A-)x B (x - 1)ab(28)Таким образом, для поликонденсации характерна ступенчатость процесса, т.е.
промежуточные продукты являются стабильными. Это означает, что они могутбыть выделены на каждом из этапов присоединения дополнительных звеньевмономеров [75].В [76] описан механизм поликонденсации с кислотным катализом напримере реакции этерификации. Данный механизм включает 2 стадии:1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):(27)2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта споследующим распадом интермедиата до продуктов реакции:(28)По данным [36] реакция конденсации гликолей протекает при нагреванииисходных веществ с 96%-ной серной кислотой при 130-140 oС.В щелочной среде полимеризация ТЭГ с образованием ПЭГ при температуревыше 160 оС происходит, согласно [27], по реакциям:H-OCH2CH2-OHHOH-OCH2CH2-OHO-CH2CH2O-HH2O33H-OCH2CH2-OH6H-OCH2CH2-O3HO(31)(29)3(32)(30)H-OCH2CH2-OH6HOH-OCH2CH2n HO-CH2CH2O-H3HO , H2OOH (31)(33)6+3nВ ходе деградации гликолей образуются эпоксиды и их производные,которые участвуют в процессах полимеризации [27].
Полимеризация может42проходить по катионному и анионному механизмам:HCH2CH2HOCH2 CH2CH2 CH2OCH2 CH2OCH2 CH2OnHOHOCH2 CH2OHO(CH2 CH2O)n+1CH2CH2CH2 CH2OOCH 2 CH 2OHOnHO(32)(34)CH2 CH2CH2 CH2OCH2 CH2OCH 2CH 2OHO(CH2 CH2O)n+1CH2 CH2O(35)(33)Состав продуктов реакции будет зависеть от рН среды, температуры иконцентрации окиси этилена. Так, в [27] сообщается, что при увеличениитемпературы от 100 до 140 оС для некаталитической реакции увеличивается общийвыход гликолей, а для отношений окись этилена-вода 0,736 и 1,532 притемпературе 120 оС и 0,868 и 1,340 при температуре 140 оС в реакционной смесибыл обнаружен тетраэтиленгликоль. Причем его выход увеличивался с ростомтемпературы.
Там же указывается, что для реакции окиси этилена с водой всоотношении 0,375 с добавлением 0,5% серной кислоты в диапазоне температур50-90 оС выход ТЭГ увеличился в 2 раза.Количество получаемых продуктов реакции зависит от соотношения воды иокиси этилена: чем выше доля окиси этилена, больше выход МЭГ [27]. По мере жеувеличения отношения снижается выход МЭГ, а выход ДЭГ, ТЭГ и ТетраЭГувеличивается. Необходимо отметить, что ТетраЭГ образуется при отношенииокиси этилена к воде выше 0,4. Очевидно, что в описываемых системах такоеотношение не реализуется, поэтому наиболее вероятно протекание реакцииобразования МЭГ, но, все-таки, нужно учитывать возможность вклада данных43реакций в процесс образования ПЭГ, принимая во внимание продолжительностьциркуляции гликоля в системах.Вероятно, что полимеризация гликолей может проходить и по смешанномумеханизму.
Так, на первой стадии, как при непосредственной дегидратациигликоля, так и при реакциях продуктов его деструкции, образуются винильныегруппы. На следующей стадии винильные группы участвуют в полимеризации,проходящей либо по свободнорадикальному, либо по катионно-анионномумеханизму [11].(34)(35)Как известно, дегидратация спиртов с кислотным катализом является однимиз самых доступных и простых способов получения алкенов. В данной реакциидегидратирующимагентоммогутявлятьсяразличныеорганическиеиминеральные кислоты: (фосфорная, щавелевая или серная кислота), кислые соли(например, гидросульфат натрия) или кислоты Льюиса.ДляпервичныхспиртовреализуетсяЕ2механизмдегидратации(бимолекулярное элиминирование).
В концентрированной серной кислоте онидегидратируются в гораздо более жестких условиях. Так, пропанол-1 даетпропилен при нагревании с 96%-ной серной кислотой при 170-190 oС, этанол в этихже условиях дает этилен [35]:CH3CH2CH2OH96% H2SO4, 180 oC-H2OCH3CH=CH2(38)(36)Последующая полимеризация с разрывом двойной связи может протекатькак по свободнорадикальному, так и катионно-анионному механизму [11]. Данные44реакции проходят при температурах 150-230оС, но при температуре,превышающей 220 оС, увеличивается вероятность распада карбкатиона [35].Автором [77] установлено, что при непрерывном барботировании азота,которыйслужилдляудаленияизреакционнойсмесикислородадляпредотвращения его влияния на окисление диэтиленгликоля в процессеэксперимента, и термостатировании чистого технического ДЭГ (рН=6,5) при 120 145 °С, гликоль потемнел и помутнел.
Данный результат говорит, чтотермостатирование гликоля при низком рН даже при отсутствии в реакционнойсистеме кислорода приводит к образованию «осмолов» или высокомолекулярныхсоединений, окрашивающих гликоли в черно-коричневый цвет. Однако,эксперимент, проведенный в [78] показал, что изменение цвета раствора гликолей(накопление смолистых веществ) происходит как в кислой (рН=7,0-5,6), так и вщелочной (рН=8,0-8,5) средах. Авторы [41] предлагают поликонденсационныймеханизм полимеризации гликоля, использующегося в системе теплоносителяплатформы ПА-Б.Из вышеприведенных данных следует, что полимеризация (олигомеризация)может протекать по нескольким различным механизмам в зависимости от условийпроцесса, определяемых рядом показателей (рН среды, наличие кислорода,температура).1.7 Методы предотвращения выхода из строя гликолевых систем из-заобразования отложенийКак указано в разделе 1.3, при использовании гликолей в качестве абсорбентаводы в процессе осушки газа, для предотвращения образования газовых гидратови в качестве теплоносителя в теплообменниках возникает ряд схожих проблем,связанных с образованием продуктов деградации гликоля.
Это может привести кухудшению теплообмена, повышению скорости эрозии оборудования в результатеобразования вязкого вещества, представляющего собой механическую смесьпродуктов коррозии с вязкими продуктами деградации гликолей. В литературе [6,459, 12, 15] существуют рекомендации по обслуживанию гликолевых систем,касающиеся, в основном, предотвращения образования продуктов температурнойи окислительной деструкции гликолей, а также защиты металла системы откоррозии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
