Диссертация (1172997), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В большинстве случаев, для системтеплоносителя он состоит из окислов железа, продуктов олигомеризации гликоля[41], обладающих высокой вязкостью и способных «связывать» части осадка, атакже продуктов окисления, изомеризации и циклизации гликоля. Основнымкачественным отличием состава отложений системы осушки газа и регенерациигликоля являются высокие концентрации ионов натрия, кальция, хлора, а такжекарбонат-иона [42]. Очевидно, что появление данных ионов в гликоле связано стем, что при абсорбции с водой в гликоль переходят все растворенные в ней соли.В процессе регенерации вода из гликоля удаляется, а соли остаются в растворе.
Этоприводит к последовательному накоплению ионов и при достижении имиконцентрации насыщения соли могут начать кристаллизоваться из раствора, чтотакже приведет к ряду осложнений.На проблемы, связанные с отложением продуктов деградации гликоля инерастворимых минеральных солей на стенках теплообменника, указывается в [4345].
Отложения приводят к ухудшению теплообмена между средой итеплоносителем.Врезультатеприходитсяувеличиватьтемпературутеплоносителя и его циркуляцию в системе, что в первом случае ведет кувеличению скорости деструкции гликоля, а во втором, помимо повышенныхэнергозатрат на эксплуатацию насоса, может привести к изменению характерапотока жидкости (например, появление сильной турбулентности), что также можетнегативно влиять на эксплуатацию системы.В [42] приведена фотография теплообменника системы регенерации МЭГ,покрытого отложениями (рисунок 4).
Отложения образовались за ~2 годаэксплуатации системы. Отложения состоят из неорганических солей, основнойчастью которых является хлорид натрия, оксидов железа, воды, МЭГ иполиэтиленгликолей (ПЭГ) (0,3 % масс.). В составе отложений обнаружены такжетретичные амины, придающие щелочной рН и резкий запах осадку.28Рисунок 4 - Теплообменник гликолевой системы, покрытый отложениямиВ [44] указывается, что причиной появления отложений в теплообменникеявляются соли, накапливаемые в растворе в ходе регулярной регенерации гликоля,и продукты деструкции гликоля.Обычно проблемы при эксплуатации реальной системы встречаются вкомбинации, которая зависит от типа системы, использования специфичныххимических добавок (например, ингибиторов коррозии), методов контролятехнологических параметров (например, температуры испарителя), регулярностипроведения контроля качества растворов гликоля.
Некоторые авторы [9, 46, 47]сходятся во мнении, что причиной большинства проблем при эксплуатации системводногликолевых смесей является ухудшение качества гликоля, связанное сприсутствием кислорода и избыточными температурными нагрузками. Какотмечено выше гликоли легко подвергаются окислению в присутствии кислородадаже при невысоких температурах.МЭГ под воздействием кислорода окисляется до гликолевой и муравьинойкислот, являющихся основными продуктами деградации гликоля. В [48] отмечено,что в присутствии ионов железа (III) повышается образование муравьинойкислоты.
Теми же авторами проведено исследование механизмов окисления МЭГв жидкой фазе. Было показано, что при нагревании МЭГ в присутствии кислородаокисляется до альдегидов, кислот и эфиров. Общее содержание продуктов29окислительной деструкции гликолей ограничивается количеством кислорода всистеме.
Авторы предложили два основных механизма деструкции гликолей.Более того, они выявили влияние ионов железа (III) на образование гликолевой имуравьиной кислот. Было установлено, что ионы железа (III) ингибируют реакциюдегидратациипереходногогидроперекисногосоединениягликоля,чтопрепятствует образованию гликолевой кислоты. В свою очередь это способствуетреакции декомпозиции гидроперекисного соединения гликоля с образованиеммуравьиной кислоты.
На рисунок 5 показана схема, описывающая механизмыокисления МЭГ кислородом, согласно [49].HOO2HOHOOHHOгликолевый альдегид+OOHгликолевая кислотOHCHмуравьиная кислотаHформальдегидCH2COCH2CH2OHCHOCH2ацеталь гликолевого альдегидаHCOCH2CH2OHгликолят гликоляформиат гликоляOCH2CH2HCHCH3OOHацетальдегидOOCH2HOCH2OOOHHOOHO2OHOHOOHCH2CHOCH2ацеталь формальдегида ацеталь уксусного альдегидаРисунок 5 - Схема кислородной деструкции МЭГИз приведенной схемы видно, что продуктами окисления МЭГ являютсякислоты, снижающие рН водногликолевого раствора. Это приводит к увеличениюскорости растворения железа.Окислительная деградация МЭГ, хоть и с очень низкой скоростью, можетначаться уже при 75 оС.
Авторы [47] предложили вероятный механизм деградацииМЭГ, который представлен на рисунок 6.30CH2OHCH2OHCH2OHCH2CHOЭтиленгликольOHCOOHГлиоксальГликолевая кислотаCOOHCHOCOOHCOOHЩавелевая кислотаHCOOHГлиоксиловая кислота Муравьиная кислотаРисунок 6 - Схема вероятного механизма деградации МЭГАвторы [31] проводили исследование деградации водных растворов МЭГ(50% об.) при аэрации и температурах 75, 86 и 101 оС в присутствии меди илиалюминия или в отсутствии металлов. Они пришли к следующим выводам: кислые продукты деградации образовывались при всех условияхреакции; термоокислительная деградация водных растворов гликоля являетсясложным процессом, при котором имеют место различные продуктыреакции, что зависит от условий реакции; мониторинг стабильности водногликолевого раствора по продуктамдеградации не является целесообразным в связи со сложностью имногообразием реакций; невыявленодеградированногопрямойвзаимосвязиводногликолевогомеждурастворазначениемирНконцентрациейпродуктов деструкции.
Результаты исследований указывают, чторастворы, подвергшиеся деградации в меньшей степени, имеютотносительно более высокие значения рН, чем растворы с высокойстепенью деградации.В [50] проведено исследование термоокислительной стабильности водныхрастворов МЭГ в температурном диапазоне 100-126 оС. Для определения расходаО2 и образования СО2 был применен метод масс-спектрометрического анализа.31Было установлено, что расход кислорода носит нулевой порядок; -d[O2]/dt=k.
Этоозначает, что лимитирующая стадия реакции термоокисления гликоля не связана спотреблением кислорода. Предполагается, что лимитирующая стадия можетзаключаться в образовании свободных радикалов, которые и реагируют скислородом. Указывается, что образование углекислого газа продолжается дажепосле полного расходования имеющегося в системе кислорода. Таким образом,предполагается, что выделение углекислого газа продолжается благодарядеструкции некоторых продуктов термоокисления гликоля. Ниже приведен примерреакции декарбоксилирования щавелевой кислоты, являющейся одним изпродуктов деструкции МЭГ:COOHHCOOH(8)CO2COOHТакже авторами [50] указывается на ускорение реакции термоокислениягликоля в присутствии металлической меди, которая, по их предположению,является катализатором данного процесса.В [51] изучены процессы старения антифризов в системах теплоносителя.Изучение скорости деградации водногликолевых смесей проводилось наоснованииконтроляизменениярН.Исследованиепроводилосьнаводногликолевых растворах в присутствии воздуха, металлов при температурах 30,60 и 90 оС.
Концентрация солей в растворе соответствовала концентрации солей вжесткой воде. Было обнаружено, что в отсутствии металлов при температурах 30 и60 оС процессы окисления МЭГ практически не наблюдаются. Гораздо быстрееданные процессы протекают при температуре 90 оС как в присутствии, так и вотсутствии металлов. Отмечено, что присутствие металлов (стали) ускоряетпроцессы деградации. Для того чтобы значение рН образца водногликолевой смесиснизилось с 8 до 4 потребовалось 300 сут. проведения эксперимента в отсутствииметалла и около 60 сут. при наличии металла. Автор [51] предположил, что стальпроявляет каталитическое действие в реакциях окисления МЭГ. Также былоустановлено, что основной вклад в деградацию МЭГ вносят окислительныепроцессы. В отсутствие воздуха при нагревании значение рН существенно не32изменяется в течение более 100 ч.
Был обнаружен эффект влияния концентрацииМЭГ в растворе на скорость процессов его окисления. При повышенииконцентрации гликоля в растворе, концентрация продуктов деградации такжеувеличивается. Однако сообщается о необходимости уточнения данногоутверждения для растворов с концентрацией гликоля более 50%.В [49] проводили исследование теплоносителей на основе МЭГ притемпературе 185 оС. Был предложен радикальный механизм реакций окисления, атакже подтверждено наличие таких продуктов деградации гликоля как муравьиная,гликолевая, глиоксалевая и щавелевая кислоты.В [41] проводился анализ образца теплоносителя (смесь ТЭГ с водой)нефтедобывающей платформы. Образец был исследован методом хромато-массспектрометрии и обнаружены 7 основных компонентов: 1,4-диоксан, этиловыйэфир ДЭГ, ТЭГ, изопропанол, этанол, этиловый эфир МЭГ, ДЭГ.Авторами указывается, что все соединения в растворе ТЭГ были образованыв результате термодеструкции ТЭГ и свободнорадикальных реакций в системе.В [28] изучали механизмы деградации пропиленгликоля.
Пропиленгликоль всистемах теплоносителя подвергается двум типам деградации – термической иокислительной. Для термической деградации предложен следующий механизм:Как известно [52, 53], трехчленные циклы являются структурами с высокойвнутренней напряженностью и крайне реакционноспособны. В этой связипроисходитдальнейшаядеградациягликоляпореакции:Продуктами термической деградации пропиленгликоля могут являтьсяпропиленоксид,2,2–оксибис-этанолинекоторыедругиепроизводныепропиленгликоля.Основными условиями окислительной деградации гликолей являются33наличие воздуха и повышенная температура, что типично для системтеплоносителя. Авторы [52, 53] указывают, что реакции с участием молекулярногокислорода проходят в основном через стадию образования радикальныхинтермедиатов. Для пропиленгликоля предлагается следующий пример раннихстадий реакций окислительной деструкции:Инициирование : CH 3 - CH 2 OH - CH 2 OH O 2 CH 3 - CH 2 OH - CHOH HO2Рост цепи : CH 3 - CH 2 OH - CHOH HO2 CH 3 - CH 2 OH - CH(HO2 )OH(11)(12)CH 3 - CH 2 OH - CH(HO2 )OH HO CH 3 - CH 2 OH - CH(O)OH (13)В [52, 53] предложен пример протекания реакций окислительной деструкциина более поздних стадиях.CH 3 - CH 2 OH - CHOH H CH 3 - CH - CHOH H 2 OCH 3 - CH - CHOH CH 3 - CH - CHO H (16)(14)(15)(17)CH 3 - CH - CHO CH 3 - CH 2 OH - CH 2 OH CH 3 - CH 2 - CHO CH 3 - CH 2 OH - CHOH (18)(16)1.4 Исследования состава отложений в гликолевых системахВ настоящее время в литературе тема исследований состава отложений вгликолевых системах представлена недостаточно полно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
