Диссертация (1172997), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Пиролизер PY-2020iD был настроен на испарение жидкой пробыпри температуре 250 оС. Разделение осуществляли на колонке Ultra ALLOY-5 приувеличении температуры от 40 оС (ожидание 3 мин.) до 320 оС со скоростьюувеличения температуры 20 оС/мин., газ-носитель гелий, 1 мл/мин., делительпотока 1:200. Температура интерфейса МСД - 280 оС, ионного источника 250 оС,напряжение на детекторе 1,1 кВ. Идентификацию компонентов в пробе проводилипо библиотекам масс-спектров NIST 05 и Wiley 8.На хроматограммах МЭГ из трубного и межтрубного пространстваобнаружено8дополнительныхпиков(рисунок19).Этипикибылиидентифицированы по библиотекам масс-спектров NIST 14 и Wiley 8: пик 1 –изопропанол, совпадение с библиотечным спектром 98 %; пик 2 – МЭГ; пик 3 –ДЭГ, совпадение с библиотечным спектром 97 %; пик 4 –бензилацетат(бензиловый эфир уксусной кислоты), совпадение с библиотечным спектром 96 %(рисунок 20); пик 5 –монобензиловый эфир этиленгликоля, совпадение сбиблиотечным спектром 94 % (рисунок 21); пик 6 – N,N-диметилдеканамин-1(С12H27N), совпадение с библиотечным спектром 95 % (рисунок 22); пик 7 – N,Nдиметилдодеканамин-1 (С14H31N), совпадение с библиотечным спектром 98 %(рисунок 23); пик 8 – N,N-диметилтетрадеканамин-1 (С16H35N), совпадение сбиблиотечнымспектром97%(рисунок24);пик9–N-метил-N-бензилдодеканамин-1 (С20H35N), совпадение с библиотечным спектром 97 %(рисунок 25).63Рисунок 19 - Хроматограммы МЭГ из трубного (а) и межтрубного пространства(б) теплообменника «Насыщенный МЭГ / Регенерированный МЭГ»Рисунок 20 - Масс-спектры пика 4 и бензилацетата из библиотеки Wiley 8Рисунок 21- Масс-спектры пика 5 и монобензилового эфира этиленгликоля избиблиотеки Wiley 864Рисунок 22 - Масс-спектры пика 6 и N,N-диметилдеканамина-1 (С12H27N) избиблиотеки NIST 14Рисунок 23- Масс-спектры пика 7 и N,N-диметилдодеканамина-1 (С14H31N) избиблиотеки Wiley 8Рисунок 24 - Масс-спектры пика 7 и N,N-диметилтетрадеканамина-1 (С16H35N) избиблиотеки Wiley 865Рисунок 25- Масс-спектры пика 7 и N-метил-N-бензилдодеканамина-1 (С20H35N)из библиотеки Wiley 8Вероятно,чтобензилацетат,N,N-диметилдеканамин-1,N,N-диметилдодеканамин-1 и N,N-диметилтетрадеканамин-1, это технологическиедобавки (ингибиторы коррозии) или продукты их химических взаимодействий.Монобензиловый эфир этиленгликоля образуется при нагревании из МЭГ ибензилацетата,аN-метил-N-бензилдодеканамин-1образуетсяизN,N-диметилдодеканамина-1 и бензилацетата [35].На основании рассмотренных в разделе 3.2.1 данных можно сделать вывод отом, что отложения из теплообменников системы регенерации МЭГ на БТКпредставляют собой ПЭГ, подвергшийся термодеструкции, а в растворах МЭГприсутствуют продукты его химического взаимодействия с технологическимидобавками, которые могут изменять свойства используемого гликоля.
Вероятно,что существенное влияние на образование отложений оказывают амины.3.1.1.2 Исследование состава осадка системы обессоливания БТКНами проведено исследование осадка системы обессоливания БТК проекта«Сахалин-2», отобранного на участке между баком отстойником и емкостьюсмешения. Образец представлял собой неоднородную массу темно-серого цвета(рисунок 26) и имел четко выраженный запах аминов. рН 1% раствора осадка вводе составлял 10,2.66Рисунок 26 - Фото осадка системы обессоливания БТК проекта «Сахалин-2»Как указывалось в главе 1 в ходе эксплуатации установок регенерациигликолей происходит постепенное накопление солей. Это может приводить кобразованию отложений на нагревательном элементе испарителя, а такжебыстрому росту перепада давления на фильтрах, что ведет к необходимости ихчастой замены.
В настоящее время многие типовые схемы регенерации гликолейдополнены установками обессоливания, которые позволяют удалять какрастворенные соли, так и механические примеси [15].Одним из методов обессоливания и удаления примесей является вакуумнаядистилляция. Метод заключается в перегонке под вакуумом исходного гликоля,при которой испаряются собственно гликоль и другие низкокипящие компонентысмеси, а соли и высококипящие компоненты накапливаются в специальнойемкости-отстойнике и периодически выводятся из системы.При достижении в регенерированном МЭГ БТК концентрации солей ≥ 2000мг/дм3 часть (10 %) потока раствора МЭГ перенаправляется на установкуобессоливания. Принципиальная схема установки обессоливания МЭГ приведенана рисунок 27.67Рисунок 27- Принципиальная схема установки обессоливания БТК проекта«Сахалин-2»Регенерированный МЭГ с температурой 109 оС в мешалке рециркуляциисмешивается с предварительно подогретым в нагревателе рециркуляции растворомМЭГ и подается в емкость испарения, где при давлении 0,015 МПа и температуре144 оС происходит его отгонка.
Дистиллят охлаждается в конденсаторе МЭГ иподается в емкость извлечения, где происходит его отдувка топливным газом. Иземкости извлечения обессоленный МЭГ подается в резервуар водного раствораМЭГ. Нижняя фракция из емкости испарения МЭГ разделяется на две части, однаиз которых возвращается в нагреватель рециркуляции для обеспечения требуемойтемпературы МЭГ, другая - на установку для отделения твердых частиц.
Средняятемпература МЭГ в нагревателе рециркуляции 150 оС, рабочая температураповерхности нагревателя колонны регенерации 170 оС, максимальная температуранагревателя (при отсутствии охлаждения раствором МЭГ) – 210 оС. Отделениетвердых частиц реализуется двумя способами: центрифугирование и отстаивание.68После отделения твердых частиц МЭГ подается в сепаратор, из котороговозвращается в емкость испарения для дальнейшей очистки. Концентрированныйраствор МЭГ с твердыми частицами из центрифуги и бака отстойника подается вемкость смешения. Также в эту емкость подается техническая вода длярастворения солей. Затем рассол проходит через фильтр и отправляется наутилизацию.Для исследования органической части осадка системы обессоливания БТКбыла использована пиролитическая хроматомасс-спектрометрия [88-93].
Учитываяприсутствие в осадке МЭГ, пиролиз проводили в 2 этапа. На первом этапепроводили десорбцию летучих органических соединений, на втором - пиролиз.Стадия десорбции: начальная температура пиролизера 40 оС (0,5 мин.), затемподъем до 200 оС со скоростью 20 оС/мин., выдержка 5 мин. Пиролиз: 600 оС (1мин.).
Разделение продуктов пиролиза осуществляли на колонке Ultra ALLOY-5(толщина пленки фазы 0,25 мкм, внутренний диаметр 0,25 мм, длина 30 м) приувеличении температуры от 40 оС (ожидание 3 мин.) до 320 оС со скоростьюподъема температуры 20 оС/мин. Газом-носителем являлся гелий, расход которогосоставлял 1 мл/мин. (делитель потока 1:300). Температура интерфейса массдетектора составляла 280 оС, ионного источника - 230 оС.
Напряжение на детекторе1,1 кВ. Идентификацию компонентов в пробе проводили по библиотекам массспектров NIST05 и Wiley8 и программой для F-Search «All-In-One» Ver. 2.04.Анализ полных масс-спектров продуктов пиролиза осадка системыобессоливания БТК программой F-Search “All-In-One” (идентификация полимеровпо масс-спектрам продуктов пиролиза) показал, что в пробе осадка присутствуютполимеры со структурой подобной ПЭГ. Совпадение с библиотечнымихроматограммами и масс-спектрами составило 68 % (рисунок 28).
Отличия в массспектрах продуктов пиролиза осадков от библиотечного масс-спектра объясняютсятем, что полимер содержит фрагменты, отличающиеся от звеньев ПЭГ. Вероятноэто связано с тем, что полимер подвергался температурному воздействию.69Рисунок 28 - Полные масс-спектры продуктов пиролиза и ПЭГ (совпадение 68 %)Для исследования летучих органических соединений в осадке системыобессоливания БТК использовали метод газожидкостной хроматографии с массспектрометрическим детектором (ГХ-МС) [89-91]. Анализ проводили на газовомхроматомасс-спектрометре Shimadzu GCMS QP-2010Plus с многофункциональныминжектором Optic-3. Около 0,1 мг осадка помещали в стеклянную микропробиркуипроводилидесорбциюлетучихорганическихсоединенийвмногофункциональном инжекторе Optic-3 при начальной температуре 50 оС (10 с).Затем увеличивали температуру до 500 оС со скоростью 300 оС/мин.
и задерживали1 мин. Разделение осуществляли на колонке Ultra ALLOY-5 при увеличениитемпературы от 50 оС (ожидание 3 мин.) до 320 оС со скорость подъема 20 оС/мин.Газ-носителем - гелий, расход 1,22 мл/мин. (делитель потока 1:300). Температураинтерфейса масс-детектора - 280 оС, ионного источника - 230 оС. Напряжение надетекторе 1 кВ. Идентификацию компонентов в пробе проводили по библиотекаммасс-спектровNIST05иWiley8.Хроматограммалетучихорганическихсоединений осадка системы обессоливания БТК приведена на рисунок 29.70Рисунок 29 - Хроматограмма летучих органических соединений осадка системыобессоливания БТКПо данным библиотек масс-спектров NIST 14 и Wiley8 на хроматограммелетучих органических соединений осадка системы обессоливания БТК былиидентифицированы 7 основных пиков: пик 1 - МЭГ, пик 2 - N,N-диметил-1октанамин, пик 3 – 1,4,7,10-тетраоксициклододекан (продукт олигомеризацииМЭГ), пик 4 – N,N-диметил-1-деканамин, пик 5 – N,N-диметил-1-додеканамин, пик6–N,N-диметил-1-тетрадеканамина, пик 7 – N-метил-N-бензилтетрадеканамин.Обнаруженныеамины,вероятнеевсего,представляютсобойпродукты,образовавшиеся из действующих компонентов, входящих в состав используемогов системе ингибитора коррозии.Концентрацию МЭГ и ПЭГ в органической части осадка системыобессоливания БТК определяли методом ВЭЖХ по методике из [42].
Нахроматограмме видно, что пики ПЭГ и МЭГ хорошо разделены (рисунок 30). Поинтенсивностисигналарефрактометрическогоконцентрацию МЭГ и ПЭГ в осадке.детекторарассчитывали71Рисунок 30 - Хроматограмма органической части осадка системы обессоливанияБТКСостав органической части осадка системы обессоливания БТК по даннымВЭЖХ и ГХ анализа приведен в таблица 3.Таблица 3 - Состав органической части осадка системы обессоливания БТКСоединениеМЭГПЭГДругие соединенияКонцентрация, % масс.80,019,0*0,96* - Концентрация ПЭГ в образце отложений составила 7,12 % масс.Таким образом, было установлено, что органическая часть осадка системыобессоливания БТК представляет собой смесь МЭГ, ПЭГ и третичных аминов,образовавшихся из веществ, входящих в состав используемого ингибиторакоррозии.723.1.1.3 Исследование состава МЭГ из емкости смешения системыобессоливания БТКНами проведено исследование раствора МЭГ, отобранного из емкостисмешения системы обессоливания БТК проекта «Сахалин-2» (рисунок 27).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
