Диссертация (1172997), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В промысловыхсистемах гели образуются и при более низких концентрациях ПЭГ (менее0,00025 моль/дм3) Однако данный эксперимент подтвердил, что в лабораторныхэкспериментах визуально зафиксировать образование геля при концентрацииПЭГ ниже 0,005 моль/дм3 проблематично.В эксперименте 4 раствор ПЭГ 0,05 моль/дм3 с молекулярной массой 4000Да активировали не бихроматом, а раствором хлорида железа (II) FeCl2·4H2O (2,0моль/дм3). Через 1 час при 115 оС наблюдалось образование осадка бурого цветаи расслоение раствора. Часть отобранного раствора помещена в герметичнуюстеклянную колбу.
Смесь нагревали при температуре 115 оС в течение 2,5 часов.На поверхности реакционной смеси наблюдали образование геля (~1,5-2,0 см3)желтого-зеленого цвета (рисунок 40).96Рисунок 40 - Гель, полученный при взаимодействии водных растворов ПЭГ смолекулярной массой 4000 Да с FeCl2Если к водному раствору ПЭГ добавить 1,5 моль/дм3 хлорида кальция инагревать при температуре 120 оС в течение 1 часа (эксперимент 5), то такжеможно наблюдать образование геля (рисунок 41).Рисунок 41 - Гель (снизу), полученный при взаимодействии водных растворовПЭГ с молекулярной массой 4000 Да с СаCl297Добавление к водному раствору с ПЭГ (0,05 моль/дм3) хлорида железа (III)и нагрев при температуре 120 оС в течение 0,75 часа также приводит кобразованию геля.
Объем геля из 100 см3 раствора составил около 30 см3(рисунок 42, показан не весь образовавшийся гель, а только ~ 5 см3).Рисунок 42 - Гель, полученный при взаимодействии ПЭГ с молекулярноймассой 4000 Да с FeCl3Проведенные эксперименты позволяют предположить, что процессгелеобразования протекает в две стадии. На первой происходит «активация»ПЭГ, на второй - непосредственно сшивание.Для понимания механизма образования геля необходимо описатьвизуальные наблюдения состояния реакционных смесей при проведенииэкспериментов. Во всех экспериментах начальная реакционная смесь былапрозрачная.
Через некоторое время, зависящее от температуры и отконцентрации реагентов в реакционной смеси, после начала нагрева растворыначинали мутнеть. Далее происходило расслоение растворов. При этом обе части- и нижняя, и верхняя - были мутные. При дальнейшем нагреве мутность ирасслоение исчезали, а растворы становились прозрачными и однородными.Затем происходило повторное расслоение, в результате которого образовывалсягель. Эти явления наблюдались во всех опытах с кальцием и с железом (II и III).98Мы считаем, что появление мутности и начального расслоения обуславливаетсяпроцессамиактивацииПЭГ(исчезновениемутностиирасслоениясвидетельствует о завершении активации ПЭГ).Оксиалкильные кислородные атомы по энергии связи с ионами металловпрактически эквивалентны терминальным гидроксильным атомам кислорода вмолекулах ПЭГ.
Поэтому при взаимодействии молекул ПЭГ с ионами металловнаиболее вероятно образование структур, подобных краун-эфирам. При этомион металла взаимодействует только с одной молекулой ПЭГ. Очевидно, чтосшивание нескольких молекул ПЭГ, необходимое для образования геля, вданных условиях маловероятно.Для проведения сшивания необходимо обеспечить наличие в молекулахПЭГ стерически разделенных «центров сшивания», энергия связи с ионамиметаллов которых будет выше, чем у оксиалкильных групп ПЭГ. Этомуусловию, например, удовлетворяют терминальные карбоксильные группы ПЭГ.В [17] указывается, что в системах регенерации гликолей создаются условия дляокисления ПЭГ. С учетом сказанного выше, мы предполагаем, что на стадииактивации бихромат-ионами или ионами железа (III) происходит модификация(окисление) терминальных гидроксильных групп молекул ПЭГ.
Ниже приведенапредполагаемая схема реакции окисления терминальных гидроксильных группмолекул ПЭГ (38). Механизм активации ПЭГ нуждается в дальнейшем изучении.3899Впроведенныхэкспериментахокислениегидроксильныхгрупппроводилось бихромат-ионом или ионом железа (III). В случае с использованиемхлорида железа (II) вероятно, что во время нагревания при взаимодействии срастворенным кислородом часть ионов Fe2+ окисляется до Fe3+, которые иявляются активаторами ПЭГ. Влияние ионов кальция на процессы активацииПЭГ нуждается в дальнейшем изучении.Также косвенным признаком двустадийности процесса может служить то,что при проведении опытов с хлоридом железа (II) получающийся гель окрашенв желто-зеленый цвет (характерный для Fe2+) (рисунок 40).
Причем окраска гелясохраняется не менее 7 суток. Вероятно, образовавшийся гель стерическиотгораживает ионы железа (II), принимающие участие в сшивании ПЭГ, отмолекул кислорода или значительно снижает скорость их диффузии в гелепредотвращая тем самым окисление железа (II) до железа (III). Этимобуславливается зеленый оттенок образовавшегося геля. В опытах с хлоридомжелеза (III) получающийся гель окрашен в желтый цвет (характерный для Fe3+)(рисунок 41), а в опытах с хлоридом железа (II) и ПЭГ, предварительноактивированным бихромат-ионом, полученный гель - бесцветный (рисунок 38).3.2.4 Изучение реологических свойств водных и водно-гликолевыхрастворов гелей ПЭГ3.2.4.1 Исследование зависимости вязкости и плотности гелей, полученныхиз водных растворов ПЭГ, от концентрации ПЭГОдной из задач исследования было изучение зависимости вязкости иплотности гелей, полученных из водных растворов ПЭГ, от концентрации ПЭГв растворе и от соотношения концентраций сшивающий металл/ПЭГ [111, 112].Исследование было выполнено для оценки отличий свойств геля ПЭГ отводногликолевого раствора ПЭГ.
Данные приведены в таблица 9. Установлено,что вязкость гелей экспоненциально возрастает с увеличением концентрациисшивающего металла при постоянной концентрации ПЭГ (таблица 9, рисунок 43100и 44).Таблица 9 -Зависимость вязкости геля от концентрации ПЭГ и от соотношенияконцентраций ПЭГ и сшивающего металла при 25 оСКонцентрация ПЭГ смолекулярной массой4000 Да, моль/дм30,0250,050Концентрацияионов кальция,моль/ дм30,350,600,750,701,001,201,401,50Соотношениеконцентрацийкальция и ПЭГ1424301420242830Вязкость геля,мПа∙с50,0±1,157,7±1,1108,9±116,4±1,257,4±1,297,9±1,1436,9±5,1865,0±9,0Рисунок 43 - Зависимость эффективной вязкости гелей, полученных из водныхрастворов, от концентрации сшивающего металла.
Концентрация ПЭГ смолекулярной массой 4000 Да 0,025 моль/дм3, температура 25 оС, скоростьсдвига от 0 до 1390 c-1101Рисунок 44 - Зависимость эффективной вязкости гелей, полученных из водныхрастворов, от концентрации сшивающего металла. Концентрация ПЭГ смолекулярной массой 4000 Да 0,050 моль/дм3, температура 25 оС, скоростьсдвига 70 c-1Необходимо отметить, что на воздухе гель, полученный из водногораствора ПЭГ с концентрацией 0,050 моль/дм3, концентрацией ионов кальция1,50 моль/ дм3, с измеренной вязкостью 865,0 мПа∙с, густеет и становитсяпастообразным (рисунок 45).Рисунок 45 - Пастообразный гель, полученный из водного раствора ПЭГ сконцентрацией 0,050 моль/дм3, концентрацией ионов кальция 1,50 моль/ дм3, сизмеренной вязкостью 865,0 мПа∙с102В отличие от вязкости, плотность гелей линейно возрастает с увеличениемконцентрации сшивающего металла при постоянной концентрации ПЭГ(рисунок 46).Рисунок 46 - Зависимость плотности гелей, полученных из водных растворов,от концентрации сшивающего металла при 25 оС.
Концентрация ПЭГ смолекулярной массой 4000 Да 0,025 моль/дм3Также нами была изучена зависимость скорости образования геля отконцентрации ионов сшивающего металла. Для этого были приготовленыводные растворы с концентрацией ПЭГ с молекулярной массой 4000 Да 0,025моль/дм3 и концентрацией ионов кальция 0,35, 0,60 и 0,75 моль/дм3соответственно. Через один час после начала нагрева в колбе с концентрациейионов кальция 0,75 моль/дм3 было отмечено начало расслоения. Еще через 0,3часа началось расслоение в колбе концентрацией ионов кальция 0,6 моль/дм3. Вколбе с концентрацией ионов кальция 0,35 моль/дм3 даже через два часа посленачала нагрева образования геля не отмечалось. Однако через семь минут послеувеличения температуры нагрева до 130 оС в колбе визуально было отмеченоначало образования геля. Данный эксперимент показывает, что при более низкихконцентрациях сшивающего иона требуется больше времени для образованиягеля.
Зависимость скорости образования геля от концентрации ионовсшивающего металла приведена в таблица 10.103Таблица 10 - Зависимость скорости образования геля от концентрации ионовсшивающего металла при температуре 120оС и концентрации ПЭГ смолекулярной массой 4000 Да 0,025 моль/дм3Концентрация ионов кальция, моль/дм30,350,600,75Время образования геля, чБолее 2,01,31,0В реальных системах регенерации гликолей наряду с водой и ПЭГприсутствует гликоль. Для проверки возможности получения гелей изводногликолевых и гликолевых растворов ПЭГ нами была проведена серияэкспериментов [113].Готовили водный раствор МЭГ 50 % объемн. с концентрацией ПЭГ 0,0125моль/дм3.
В раствор добавляли 0,034 моль/дм3 хлорида натрия и 1,0 моль/дм3двухводного хлорида кальция. После этого реакционную смесь нагревали всушильном шкафу при температуре 140 оС в течение 1 часа. Наблюдалиобразование тонкой пленки геля сверху раствора.Готовили водный раствор МЭГ 85 % объемн. с концентрацией ПЭГ 0,025моль/дм3. В раствор добавляли 0,034 моль/дм3 хлорида натрия и 0,8моль/дм3двухводного хлорида кальция. После этого реакционную смесьнагревали в сушильном шкафу при температуре 120 оС в течение 1,5 часов.Объем образовавшегося геля составил 11-13 см3.
Сравнение количестваобразовавшегося геля в двух экспериментах, приведенных выше, показывает,что при увеличении концентрации ПЭГ в водногликолевом растворе количествообразовавшегося геля увеличивается.Готовили МЭГ с концентрацией ПЭГ 0,05 моль/дм3. В раствор добавилидвухводный хлорид кальция. Концентрация ионов кальция в растворе составила1,0 моль/дм3. После этого реакционную смесь нагревали в сушильном шкафу притемпературе 140 оС в течение 0,6 часа.
Наблюдали образование геля.104КонцентрациюМЭГварьировалидляопределениявозможностиобразования геля в различных системах нефтегазовых предприятий. Ведь вреальных системах концентрация гликолей меняется от 50 (борьба с гидратами)до 100% (осушка в абсорберах). Пункту 4.2.2 не противоречит так как мыуказывали по тексту, что хотя растворения нет, но при достижении температурыплавления ПЭГ происходит гомогенизация смеси (без растворения).Врезультатепроведенияэкспериментовбылоустановлено,чтообразование геля происходит в водных, водногликолевых и в гликолевыхрастворах ПЭГ.Для изучения влияния рН на образование геля были приготовлены 50 %объемн.
водные растворы МЭГ, концентрацией ПЭГ 0,05 моль/дм3 и рН 3,8, 7,1и 9,7. Раствор также содержал CaCl2 (1,0 моль/дм3). После полутора часовнагрева в сушильном шкафу при температуре 120 оС во всех колбах наблюдалиобразование геля (рисунок 47).Рисунок 47 - Гель (сверху), полученный при взаимодействии водногликолевыхрастворов ПЭГ с молекулярной массой 4000 Да рН 3,8 (слева) и 9,7 (справа) сдвухводным хлоридом кальция105В ходе данного эксперимента была подтверждена возможность получениягелей из водногликолевых растворов в широком диапазоне рН от 3,8 до 9,7.3.2.4.2 Изучение реологических свойств гелей полиэтиленгликолейДля изучения реологических свойств гелей из водного и водногликолевогораствора ПЭГ получали гель по следующей методике.МЭГ 20,0 г ПЭГ с молекулярной массой 4000 Да растворили в 50 %объемн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
