Диссертация (1172997), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Анализ проводили по методике ПНД Ф14.1:2:4.157-99 [ПНД Ф 14.1:2:4.157-99] с косвенным детектированием вультрафиолетовой области. Разделение проводили на системе для капиллярногоэлектрофореза3DCE(фирма«Agilent»,США)скварцевымне130модифицированным капилляром, эффективная длина 56 см, внутренний диаметр56 см, с ячейкой детектирования с удлиненным световым путем. Для очисткипроб от углеводородов проводили их экстракцию гексаном, водный слойфильтровали через мембранный фильтр (0,45 мкм).
Растворы МЭГ в 2 разаразбавляли дистиллированной водой. Ввод пробы – гидродинамический, от 1 до5 с, 50 мбар.Общую концентрацию солей измеряли методом высокоэффективнойжидкостной хроматографии (ВЭЖХ) [Стыскин Е.Л., 1986]. Анализ выполнялинажидкостномхроматографеShimadzuLC-20AProminencecрефрактометрическим детектором RID-10A. Разделение проводили на колонке7,5×300 мм Shodex Asahipak GS-220 HQ (фирма «Showa Denko», Япония) спредколонкой Asahipak GS-2G. Колонку термостатировали при 40 оС, подвижнаяфаза – деионизированная вода, скорость подвижной фазы 0,8 см3/мин. 20 см3раствора МЭГ упаривали на роторном испарителе досуха, остаток растворяли в1 см3 воды, фильтровали через мембранный фильтр Kurabo 25A (Япония) сразмером пор 0,45 мкм и анализировали.Концентрацию механических примесей измеряли по ГОСТ Р 50558-93,метод 2 [ГОСТ Р 50558-93].Измерение концентрации ПЭГ проводили методом ВЭЖХ.
Аппаратура иметодика приведены в [Суховерхов С.В., 2013].Для определения общей концентрации третичных аминов в МЭГ ирастворах МЭГ была разработана методика. В качестве метода анализа былвыбран метод ГЖХ с использованием термоионного (азотно-фосфорного)детектора (ТИД) [К. Хайвер., 1993, Гольберт К.А., 1990, Другов Ю.С., 2005].Анализ проводили на газовом хроматографе Shimadzu GC-2010Plus стермоионным детектором FTD-2010 Plus и инжектором с увеличениемтемпературы OCI/PTV-2010.
Разделение осуществляли на колонке SGE SolGel1MS (пленка фазы 0,25 мкм, 30 м × 0,25 мм) при увеличении температуры от 100оС (ожидание 1 мин) до 300 оС, скорость подъема 20 оС/мин. Газ-носитель гелий,линейная скорость 40 см/с, делитель потока 1:40. Температурная программа131инжектора: начальная температура 200 оС (30 с), затем нагрев со скоростью 100оС/с до 350 оС. Температура детектора ТИД 350 оС, ток 3 рА. В качествевнутреннего стандарта использовали N,N-диметилоктиламин (Acros Organics,США).
К 5 см3 образца раствора МЭГ добавляли 0,1 см3 раствора в изопропанолеN,N-диметилоктиламина с концентрацией 0,01 мг/см3, фильтровали черезмембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм Kurabo 25N (Япония), ианализировали ГЖХ.Водородный показатель измеряли мультиметром Orion–5 STAR (фирма«Thermo Scientific», США).Химический состав насыщенного и регенерированного растворов МЭГприведен в таблица 13.Таблица 13 - Химический состав насыщенного и регенерированного растворовМЭГ из системы регенерации МЭГ платформы ПА-АНаименование показателяКонцентрация МЭГ, % мас.Концентрация воды, % мас.Концентрация механическихпримесей, % мас.рНМассовая доля остатка послепрокаливания, %Общая концентрация железа, мг/дм3Общая концентрация солей, мг/дм3Концентрация хлоридов, мг/дм3Концентрация (ПЭГ), мг/дм3Молекулярная масса Mw ПЭГ, ДаОбщая концентрация третичныхаминов, мг/дм3Раствор МЭГРегенерированныйНасыщенный76,4875,2423,5224,76не обнаружено0,0097,767,860,00440,006012,3212335223107636,82126422031520не обнаруженоне обнаруженоПо данным учета времени работы насоса регенерированного МЭГ егоциркуляция составляет 1300 кг/ч.
Учитывая, что в результате поглощения водыее концентрация возрастает с 23,52 % масс. до 24,76% масс., массовый потокнасыщенного раствора МЭГ составляет 1321 кг/ч. При 20 оС плотность водногораствора МЭГ с концентрацией 76,48 % масс. - 1091,6 кг/м3, а с концентрацией13275,24% масс. – 1090,1 кг/м3. Следовательно, объемный поток раствора составляет1,1909 м3/ч для регенерированного и 1,2122 м3/ч для насыщенного МЭГ.На основании данных о количественном составе растворов МЭГ,приведенных в таблица 13, и об их расходах были рассчитаны массовые потокизагрязняющих веществ, циркулирующих в системе осушки газа и регенерацииМЭГ.
Результаты расчета приведены в таблица 14.Таблица 14 - Результат расчета количества примесей и загрязняющих веществ,циркулирующих в системе осушки газа и регенерации МЭГ платформы ПА-АИсходные данныеРегенерированныйМЭГНасыщенныйМЭГРазность000,1191042-0,119-10420,0575010,079695-0,022-1940,0151290,045391-0,030-2620,14612830,1531338-0,007-550,0423650,051446-0,009-810,26623300,24621550,020175Массовый поток механическихпримесей,кг/чкг/годМассовый поток остатка послепрокаливания,кг/чкг/годМассовый поток железа,кг/чкг/годМассовый поток солей,кг/чкг/годМассовый поток хлоридов,кг/чкг/годМассовый поток ПЭГ,кг/чкг/годКритерии качества растворов МЭГ приняты на основе сравнения массовыхпотоков загрязняющих веществ в растворах насыщенного и регенерированногоМЭГ и на оценке их возможного влияния на различные элементы системыосушки газа и регенерации МЭГ.Из данных таблица 14 видно, что механических примесей в потокерегенерированного МЭГ не обнаружено, в насыщенном же найдено 0,009 % мас.Это объясняется наличием фильтров на линии подачи насыщенного МЭГ в133испаритель, которые задерживают механические примеси, циркулирующие всистеме.Массовый поток ионов железа в насыщенном растворе МЭГ в три разабольше, чем в регенерированном.
Железо в насыщенном растворе МЭГпоявляется в результате коррозии оборудования. При нагреве насыщенногораствора МЭГ в отпарной колонне, теплообменнике и испарителе железо, в видекарбонатов и других соединений, выделяется из раствора, поэтому егоконцентрация в регенерированном растворе МЭГ уменьшается. Таким образом,до 500 кг/год соединений железа может отложиться в оборудовании системырегенерации МЭГ, отрицательно влияя на технологический процесс.Различие массовых потоков солей (хлоридов, в частности) незначительно.Соли в процессе осушки газа, поступая с водой, содержащейся в газе, невыводятся из системы в данном технологическом процессе. Следовательно, солибудут накапливаться в растворах МЭГ, что может привести к ряду негативныхпоследствий таких, как увеличение коррозивности растворов, образованиеотложений солей на поверхности оборудования при достижении концентрациинасыщения, ухудшение параметров процесса регенерации МЭГ.Концентрация ПЭГ в насыщенном и регенерированном растворах МЭГдостаточно высока: массовый поток ПЭГ превышает 2 т в год как в насыщенном,так и в регенерированном МЭГ.
Следует отметить, что в регенерированномрастворе МЭГ концентрация ПЭГ выше, чем в насыщенном. Учитывая, чтообразованиюПЭГспособствуетповышеннаятемпература,можнопредположить, что ПЭГ образуется в испарителе и, продвигаясь по системе,налипает на стенки трубопроводов и оборудования. Наличие ПЭГ способствуетслипанию механических примесей и приводит к образованию отложений,которые могут обладать значительными абразивными свойствами [12].Основнымиместамиобразованияотложенийбудутповерхноститеплообменников, фильтры, а также участки трубопроводов с низкой скоростьюпотока.134Целью определения массовой доли остатка после прокаливания являетсяоценка общей загрязненности МЭГ.
Данный показатель можно использовать длякачественной оценки общей загрязненности МЭГ по сравнению с чистымгликолем. Снижение рН может быть связано с процессами деструкции МЭГ,продуктами которой являются органические кислоты, например, гликолевая иглиоксалевая [6, 50]. Наличие в растворах МЭГ аминов может способствоватьускоренной деструкции МЭГ [60].На основании расчетов и сравнения массовых потоков насыщенного ирегенерированного растворов МЭГ, а также качества МЭГ квалификации ч.д.а.по ГОСТ 19710-83 [18] на предприятии были установлены следующиеколичественные характеристики качества водных растворов МЭГ для даннойсистемы (таблица 15).Таблица 15 - Показатели качества раствора МЭГ, принятые в компании СахалинЭнерджи Инвестмент Компани, ЛтдНаименование показателяКонцентрация МЭГ, % масс.Концентрация механических примесей, % масс., не болеерНМассовая доля остатка после прокаливания, % масс., не болееОбщая концентрация железа, мг/дм3, не болееОбщая концентрация солей, мг/дм3, не болееКонцентрация хлоридов, мг/дм3, не болееКонцентрация ПЭГ, мг/дм3, не болееОбщая концентрация третичных аминов, мг/дм3, не болееПредельные значения внасыщенном раствореМЭГ75-850,0055,50-8,500,110150752005Принимая во внимание, что скорость деструкции МЭГ возрастет приувеличенииконцентрациипродуктовдеструкции,былорекомендованопроводить анализ растворов МЭГ на содержание указанных загрязняющихвеществ не реже двух раз в год.
При выявлении несоответствий рекомендованопроведение корректирующих мероприятий. При превышении пороговыхзначений по двум и более показателям и при невозможности их корректировки135рекомендуется полная замена теплоносителя с предварительной промывкойсистемы подходящим растворителем.4.4.2 Показатели качества для водного раствора ТЭГ системытехнологического нагрева платформы ПА-БПри эксплуатации системы технологического нагрева платформы ПА-Б(рисунок 3) в результате коррозии происходит растворение железа. ТЭГподвергается высокотемпературной деградации с образованием различныхорганических соединений, в том числе ПЭГ [41]. Также при высокихтемпературах гликоли окисляются до альдегидов и кислот [6, 50], чтосущественно снижает их буферную емкость (запас щелочности). Известно, чтодля теплоносителя на основе ТЭГ (Antifrogen N) норма по запасу щелочностисоставляет не менее 4 мл 0,1 М HCl/10 мл.
В соответствии с [119] запасщелочности для охлаждающих низкозамерзающих жидкостей на основеэтиленгликоля или гликолевых и водногликолевых растворов должен быть неменее 10 мл 0,1 М HCl/10 мл.При соблюдении требований к качеству питательной воды накоплениесолей в системе технологического нагрева может происходить только за счетвнесения солей, входящих в состав ингибитора коррозии.С учетом вышеизложенного, в качестве основных показателей качестварастворов ТЭГ нами были выбраны следующие: pH среды, концентрация ТЭГ,механических примесей, остатка после прокаливания, железа, солей, ПЭГ изапас щелочности.Эти показатели измеряли в образце теплоносителя, отобранного навыкидной линии насоса Р-0801А в 2014 году.Для измерения концентрации ТЭГ использовали метод газо-жидкостнойхроматографии.
Аппаратура и условия разделения приведены в [СуховерховС.В. Химический состав, 2013]. Концентрацию остатка после прокаливанияизмеряли по ГОСТ 27184-86 [ГОСТ 27184-86]. 50 см3 раствора ТЭГ помещали впредварительно прокаленную фарфоровую чашку и взвешивали. Содержимое136чашки медленно упаривали досуха на электрической плитке, не допускаякипения и разбрызгивания, затем прокаливали до постоянной массы ивзвешивали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
