Диссертация (1172997), страница 15
Текст из файла (страница 15)
растворе МЭГ, добавили 14,6 г двухводного хлорида кальция(CaCl2·2H2O) и довели объем раствора до 100 см3. Концентрация ПЭГ составила0,05 моль/дм3, концентрация кальция - 1,0 моль/дм3. Раствор в герметичнойстеклянной колбе нагревали в сушильном шкафу при температуре 120 оС. Через1 час наблюдалось образование геля (гель 1).Для получения геля из водного раствора 20,0 г ПЭГ с молекулярной массой4000 Да растворили в дистиллированной воде, добавили 21,9 г CaCl2·2H2O идовели объем раствора до 100 см3. Концентрация ПЭГ составила 0,05 моль/дм3,кальция - 1,5 моль/дм3. Раствор в герметичной стеклянной колбе нагревали всушильном шкафу при температуре 120оС. Через 1 час наблюдалосьобразование геля (гель 2). В экспериментах изучали зависимости напряжениясдвига и эффективной вязкости от скорости сдвига (γ).Было установлено, что гели ПЭГ до определенных значений γ проявляютсвойства ньютоновских жидкостей.
Однако при превышении некоторойскорости сдвига, зависящей от вязкости геля, они проявляют аномальныесвойства – происходит мгновенное полное прекращение течения (полнаяостановка вращения шпинделя прибора), что характерно для дилатантныхжидкостей при резком увеличении вязкости.На рисунок 48 приведены зависимости напряжения сдвига и эффективнойвязкости геля 1 от γ при 25 оС. До γ≈1000 c-1 гель проявляет свойстваньютоновской жидкости - напряжение сдвига линейно увеличивается сувеличением γ, вязкость постоянна и составляет 126,2±1,8 мПа∙с.
При γ=1032 с-1и в интервале 1326 ≤ γ ≤ 1479 с-1 происходит мгновенное полное прекращение106течения геля и полная остановка вращения шпинделя прибора. При дальнейшемувеличении γ напряжение сдвига и вязкость резко падают.Рисунок 48 - Зависимость напряжения сдвига и эффективной вязкости геля 1 отскорости сдвига при температуре 25 оСВозможно, при достижении определенной скорости сдвига, частичнонарушается структура геля, в результате чего вязкость резко уменьшается.Однако при следующих экспериментах с тем же самым гелем, вид зависимостинапряжения сдвига и вязкости от γ не изменяется и прекращение течениянаступает при тех же значениях γ; то есть, если структура геля и нарушается, тоона полностью восстанавливается за короткое время после снятия напряжениясдвига.При увеличении температуры испытаний до 60оС вязкость геля 1уменьшается до31,91±0,75 мПа∙с, прекращения течения геля не наблюдается доγ=1872 с-1.На рисунок 49 приведены зависимости напряжения сдвига и эффективнойвязкости геля 2 от γ.
До γ≈70 c-1 гель 2 проявляет свойства ньютоновскойжидкости, вязкость равна 865±9 мПа∙с. При дальнейшем увеличении γ вязкость107резко возрастает и при γ ≥170-175 с-1 происходит мгновенное полноепрекращение течения геля.Рисунок 49 - Зависимость напряжения сдвига и эффективной вязкости геля 2 отскорости сдвига при температуре 25 оСДанные, приведенные на рисунок 49, позволяют сделать вывод о том, чтогели ПЭГ являются дилатантными жидкостями при превышении определенныхзначений γ.При 60 оС вязкость геля 2 несколько возрастает (на ~7%) с увеличением γи составляет (среднее значение при 0 < γ < 1000 с-1) 138,2±3,1 мПа∙с (рисунок 50).При γ=1034 с-1 и в интервале 1350 < γ < 1490 с-1 происходит мгновенное полноепрекращение течения геля.108Рисунок 50 - Зависимость напряжения сдвига и эффективной вязкости геля 2 отскорости сдвига при температуре 60 оСАномальное реологическое свойство гелей ПЭГ, а именно мгновенноеполное прекращение течения геля при превышении некоторой скорости сдвига,имеет практическое значение при эксплуатации установок регенерациигликолей.
Так, при невысоких (ниже критических) скоростях сдвига,наблюдающихся в трубопроводах и установках, вязкость геля не высока и невлияет на эксплуатацию системы регенерации. При увеличении скорости сдвига,например, при прохождении через мелкие отверстия фильтров, происходитрезкое увеличение вязкости, что может привести к закупориванию фильтра.После замедления или остановки течения жидкости скорость сдвига снижается,вязкостьгелявозвращаетсякпервоначальномузначениюитечениевозобновляется. Однако при повторном увеличении скорости сдвига ситуацияповторяется. Таким образом, наличие в системе регенерации гликолей геля саномальными реологическими свойствами может привести к периодическомузакупориванию фильтров при превышении критической скорости сдвига.Водные растворы ПЭГ также являются дилатантными жидкостями.
Нарисунок 51 приведены зависимости напряжения сдвига и эффективной вязкости10915% (масc.) водного раствора ПЭГ с молекулярной массой 4000 Да от γ притемпературе 25-28 оС.Рисунок 51 - Зависимость напряжения сдвига и эффективной вязкости 15%(маcс.) водного раствора ПЭГ с молекулярной массой 4000 Да от скоростисдвига при температуре 25-28 оСПри изменении γ от 0 до 1700 с-1 вязкость раствора возрастает от 4,6 до 8,8мПа∙с.
Аналогичные данные получены нами и для других водных растворовПЭГ. Так, вязкость 1%-го (мас.) водного раствора ПЭГ с молекулярной массой6000 Да при тех же условиях возрастает от 2,4 до 3,9 мПа∙с.Водные растворы МЭГ проявляют свойства ньютоновских жидкостей вдиапазоне γ от 0 до 1872 с-1. На рисунок 52 приведены зависимости напряжениясдвига и эффективной вязкости 85%-го объемн. водного раствора МЭГ от γ притемпературе 25-28 оС.110Рисунок 52 - Зависимость напряжения сдвига и эффективной вязкости 85%объемн. водного раствора МЭГ от скорости сдвига при температуре 25-28 оСНапряжение сдвига линейно увеличивается с ростом γ, вязкость постояннаи составляет 10,8±0,9 мПа∙с.Необходимоотмерить,чтогелиПЭГ,хорошорастворяясьвводногликолевых растворах, существенно увеличивают их вязкость. Так,добавление 15% объемн.
геля 1 к 85% объемн. раствору МЭГ увеличивает еговязкость (25-28 оС, 0 < γ < 1479 с-1) с 10,81±0,86 мПа∙с до 15,75±0,96 мПа∙с (в 1,46раза). Это свойство гелей ПЭГ так же необходимо учитывать при эксплуатацииустановок регенерации гликолей.Таким образом, на основании экспериментов по получению гелей изводных, водногликолевых, гликолевых растворов ПЭГ и изучению их свойствустановлено следующее:1. Образование гелей является двустадийным процессом, на первой стадиикоторогопроисходитактивацияПЭГ,анавторойсшиваниеактивированных молекул ионами металлов. Механизм активации ПЭГнуждается в дальнейшем изучении.2. Гели образуются при взаимодействии водных и водногликолевыхрастворов ПЭГ с ионами кальция, железа (II и III).1113. Температура образования гелей составляет 115-140 оС.4. Для получения геля концентрация (моль/дм3) сшивающих ионов должнапревышать концентрацию (моль/дм3) ПЭГ в 10 и более раз.5.
Минимальная концентрация ПЭГ, при которой наблюдалось образованиегеля в лабораторных условиях, составляет 0,005 моль/дм3 (20,0 г/дм3).Очевидно, в реальных системах гели образуются и при более низкихконцентрациях ПЭГ (менее 0,00025 моль/дм3), однако в лабораторныхэкспериментахнадежнозафиксироватьобразованиегеляприконцентрации ПЭГ ниже 0,005 моль/дм3 проблематично.6. Образование геля наблюдается в широком (от 3,8 до 9,7) интервале рН.7.
Вязкостьгелейэкспоненциальновозрастаетсувеличениемконцентрации сшивающего металла при постоянной концентрации ПЭГи может меняться в широких пределах (в наших опытах от 16,4 мПа∙с до865,0 мПа∙с.). На воздухе гель с измеренной вязкостью 865,0 мПа∙сстановится пастообразным.8. Плотность гелей линейно возрастает с увеличением концентрациисшивающего металла при постоянной концентрации ПЭГ.9. Время образования геля составляет 0,6-2,5 часов, возрастает суменьшением концентрации ПЭГ и снижается при увеличениитемпературы.10. Гели проявляют аномальные реологические свойства, а именномгновенное полное прекращение течения при превышении некоторойскорости сдвига.11.ГелиПЭГ, хорошорастворяясь в водногликолевыхрастворах,существенно увеличивают их вязкость.Как было показано, для получения геля концентрация сшивающих ионовдолжна превышать концентрацию ПЭГ в 10 и более раз.
Нами установлено, чтоконцентрация ПЭГ в промысловых системах регенерации гликолей непревышает 0,1 % маcс. (1,0 г/дм3). При молекулярной массе ПЭГ 4000 Да его112концентрация составит 0,00025 моль/дм3. Тогда для протекания процессовсшивания ПЭГ концентрация ионов кальция должна составлять не менее 0,0025моль/дм3 или 100 мг/дм3. Обычно в промысловых системах регенерациигликолей концентрация кальция равна или выше, чем рассчитанная минимальнаяконцентрация сшивания. Это свидетельствует о возможности протеканияпроцессов сшивания ПЭГ ионами металлов в промысловых условиях.На основании анализа литературных источников и лабораторныхэкспериментов предлагается следующий механизм образования геля в системахрегенерации гликолей нефтегазодобывающих предприятий.
При температуре120-170 оС из низкомолекулярных гликолей образуется ПЭГ. Полимеризациягликолей может протекать по различным механизмам. Основными механизмамибудут радикальная полимеризация и/или поликонденсация. Вклад каждогомеханизма будет определяться условиями конкретной промысловой системы.На скорость процесса полимеризации в значительной степени оказывает влияниерН, наличие аминов, температура, концентрация кислорода [60]. По нашимоценкам для образования ПЭГ (в концентрациях, достаточных для образованиягелей) в реальных системах требуется 1-5 мес. ПЭГ в концентрациях до 0,1 %маcс. не оказывает заметного влияния на вязкость водногликолевых растворов,а также полностью растворяется в водногликолевых смесях даже при небольшом(20 % объемн.) содержании воды, не образуя гетерофазных систем.
Этосвидетельствует в пользу того, что образование ПЭГ не является достаточнымусловием для образования геля. При резком увеличении концентрации ионовметаллов в водногликолевом растворе (данное увеличение можно объяснить,например, вводом в эксплуатацию добывающего горизонта), происходитсшивание ПЭГ. Процесс сшивания ПЭГ проходит при температурах 115-140 оСв течение 0,6-2,5 часов. После образования геля концентрация ПЭГ вводногликолевом растворе снижается настолько, что становится недостаточнойдля образования дополнительного количества геля. Образование геля можетповториться через некоторое время, когда концентрация ПЭГ и сшивающихионов достигнут определенных значений.113ГЛАВА 4. Методы предотвращения осложнений, вызванных образованиемполиэтиленгликолей и гелей полиэтиленгликолей, при эксплуатациигликолевых систем нефте- и газодобывающих предприятий4.1 Проблемы, вызванные образованием полиэтиленгликолей и гелейполиэтиленгликолей при эксплуатации гликолевых систем нефте- игазодобывающих предприятийВ главе 3 и работах [17, 25, 26, 41, 42, 113, 114, 115] указывается, чтообразование ПЭГ в промысловых системах, где используются гликоли, носитобщий характер.С начала 2013 года производительность системы технологическогонагрева морской нефтегазодобывающей платформы ПА-Б проекта «Сахалин-2»,в частности нагреватель нефти Е-0202 (рисунок 3), существенно ухудшилась, чтопроявилось в снижении температуры нефти, выходящей из нагревателя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
