Диссертация (1172857), страница 35
Текст из файла (страница 35)
В связи с этим в настоящем разделе ставитсязадача изучения влияния HBr на нормальную скорость горения водорода в N2O исмеси(N2+O2)сиспользованиемметодачисленногомоделированияраспространения плоского пламени.8.6.2 Методика расчета нормальной скорости горенияДля расчета нормальной скорости горения использовалась методика,описанная в разделе 8.3 настоящей работы. Суть этой методики состоит вследующем.Численнорешаласьсистемауравнений,описывающихраспространение плоского ламинарного пламени, состоящая из уравнений НавьеСтокса и уравнений химической кинетики.
Константы скоростей описывалисьзакономАррениуса.Коэффициентыдиффузииитеплопроводностирассчитывались в соответствии с [215]. Термодинамические свойства реагентов ипродуктов реакции вычислялись с помощью стандартных полиномов [216].Расчеты проводили для комнатной температуры и атмосферного давления. Частькинетической схемы, относящейся к горению H2 и CH4 в воздухе, былаапробирована в разделе 8.3 настоящей работы путем сравнения результатов284расчетовзависимостейнормальнойскоростигоренияотсоставасэкспериментальными данными, опубликованными в литературе [145, 224, 263].Часть кинетической схемы, связанная с реакциями молекул закиси азота,заимствована из работ [146, 264].
Константы скоростей реакций бромированныхпродуктов взяты из работ [238, 239, 255]. Расчеты выполнены для кинетическойсхемы, представленной в таблице 8.1, дополненной данными из указанных вышеработ для реакций молекул закиси азота и бромированных соединений (таблица8.4).Рассчитывали нормальные скорости горения для смесей H2 – воздух, CH4 –воздух, H2 – N2O, CH4 – N2O, H2 – (33 % (об.) O2– 67 % (об.) N2), CH4 – (33 % (об.)O2 – 67 % (об.) N2) с добавками и без добавок HBr. Расчеты для окислительныхсред, содержащих 33 % (об.) O2, вызваны тем, что закись азота содержит ту жемассовую долю кислорода, что и упомянутая азотокислородная смесь.Таблица 8.4 – Кинетические данные для реакций молекул закиси азота ибромированных соединенийПредэкспо№РеакцияЭнергияТемпера-ненциальныйактивации Ea,турныймножительккал/мольпоказательLog10A,см3/с1.N2O+M=N2+O+M56,70–9,12.N2O+O=N2+O224,90–10,63.N2O+O=2NO24,90–10,64.N2O+H=N2+OH19,90–9,55.N2O+H=NH+NO29,10–8,976.N2O+OH=N2+HO27,60–11,37.N2O+NH=HNO+N230,5–11,38.HNO+H=H2+NO00–11,19.HNO+OH=H2O+NO0,90,5–9,810.NO+H+M=HNO+M–0,60–31,96285Продолжение таблицы 8.411.HNO+M=H+NO+M48,6–1–7,112.NO+O+M=NO2+M00–31,813.HNO+HNO=H2+2NO0,90–11,9814.HNO+HNO=N2O+H2O3,70–13,515.N2O+NO=NO2+N249,80–9,416.NO2+O=NO+O210–10,717.H+NO2=NO+OH1,50–9,318.NH+NO=N2+OH00–11,419.NO2+M=NO+O+M64,30–7,720.OH+NO+M=HNO2+M–1,60–31,621.HNO2+M=OH+NO+M44,80–10,722.HO2+NO=NO2+OH–0,240–11,323.HNO+NO=N2O+OH26,10–11,524.H+HBr=H2+Br2,470–9,9825.OH+HBr=H2O+Br00–9,7826.O+HBr=OH+Br00–9,7827.Br+H2O=HBr+O200–9,7828.Br+HBr=Br2+H43,20–9,5229.Br+Br+M=Br2+M00–3230.Br+H+M=HBr+M00–328.6.2 Результаты расчета и их обсуждениеРезультаты расчета нормальной скорости горения смесей без ингибиторапредставлены в таблице 8.5.
При этом, как правило, приведены данные длябедных, богатых и околостехиометрических смесей.286Таблица 8.5 – Результаты расчета нормальной скорости горения смесей безингибитораГорючееОкислительная средаH2CH4H2CH4H2CH4воздухвоздухN2ON2O33 % (об.) O2 –67 % (об.) N233 % (об.) O2 –67 % (об.) N2КонцентрацияНормальная скоростьгорючего, % (об.)горения, м/с100,39302,61602,0560,25100,47140,18100,27401,54800,2260,35100,55140,67100,40404,70801,6060,40200,60400,10Вначале были выполнены расчеты влияния добавок HBr на нормальнуюскорость горения Su смесей H2 – воздух и CH4 – воздух, результаты которыхпредставлены на рисунках 8.37, 8.38 в безразмерном виде для удобствадальнейшего анализа.Величины Suo для неингибированных смесей приведены в таблице 8.5.Видно, что с увеличением содержания HBr нормальная скорость горенияуменьшается, в ряде случаев существенно.
Этот факт находится в качественномсогласии с имеющимися литературными данными (см., например, [7, 145, 225,287255, 256]). Как и в работе [256] найдено, что бедные метановоздушные смесиингибируются значительно лучше, чем богатые (рисунок 8.37).Рисунок 8.37 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения Su/Suoметановоздушных смесей от содержания HBr при концентрации CH4:6 (1), 10 (2) и 14 (3) % (об.)Рисунок 8.38 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения Su/Suoводородовоздушных смесей от содержания HBr при концентрации H2:10 (1), 30 (2) и 60 (3) % (об.)288Данный эффект качественно объяснен в работе [256] на основе анализабаланса атомарного водорода во фронте пламени. В бедных смесях концентрацииатомов H существенно ниже, чем в богатых, поэтому присутствие одного и тогоже количества ингибитора оказывает большее относительное влияние на пламенас низкими [H], т.е.
на бедные пламена.Качественноинаякартинанаблюдаетсяприингибированииводородовоздушных смесей, для которых более эффективно ингибируютсябогатые пламена с концентрацией H2 60 % (об.) (рисунок 8.38).Вообще говоря, ингибирование горения посредством добавок HBr можетреализовываться путем инициирования гибели активных центров как ввысокотемпературной области фронта пламени, так и в предпламенной зоне. Вслучае горения метана в предпламенной зоне фронта пламени, где происходитпревращение метана в такие продукты, как CO, H2, H2O, CO2, гибель активныхцентров происходит в основном в реакциях (8.VIII) – (8.X), которые превалируютнадреакциямиингибированиесингибиторомгоренияметана(например,реакцияпосредствомHBr(8.XII)).Поэтомупроисходитввысокотемпературной зоне фронта пламени, в которой CO окисляется до СO2 врежиме цепного взрыва.В случае горения водорода реакции самоингибирования отсутствуют.Поэтому существенное ингибирование окисления водорода посредством HBrреализуется не только в высокотемпературной области, но и в предпламеннойзоне.
При низких (до 900 К) температурах химическое равновесие реакции (8.XII)сдвинуто вправо. Поэтому чем больше атомов H диффундирует в предпламеннуюзону, тем больше их вступает в реакцию (8.XII) с образованием атомарного брома,приводящего к обрыву реакционных цепей в процессах (8.XIV) – (8.XVI).ВпредпламеннойзоневодородовоздушногопламениатомыHвзначительной степени вступают в реакцию (8.IV), давая радикал HO2,приводящий к обрыву цепей в процессе (8.XVI).При этом эффективная скорость обрыва нелинейна по концентрации атомовH, поскольку как [Br], так и [HO2] линейно зависят от [H], тем самым скорость289реакции (8.XVI), описываемая выражением W8.XVI = k8.XVI[Br][HO2], квадратичнозависит от [H].
Как было сказано выше, в богатых пламенах концентрацияатомарного водорода выше, чем в бедных, поэтому богатые водородовоздушныепламена ингибируются посредством HBr более эффективно, чем бедные.Сказанное выше качественно подтверждается данными, представленныминарисунке8.39,водородовоздушногогдепоказанапламенизависимостьконцентрациимаксимальнойатомарногоповодородафронту[H]max,связанной, согласно [11, 261, 262], с нормальной скоростью горения. Видно, чтовеличина [H]max падает с увеличением [HBr] для богатых пламен значительносильнее, чем для бедных.Рисунок 8.39 – Зависимость максимальной во фронте пламени смеси H2 – воздух –HBr концентрации атомарного водорода [H]max от содержания бромистоговодорода при концентрации H2: 10 (1), 30 (2) и 60 (3) % (об.)Как отмечено выше, эффективность ингибирования по аналогии с работой[256] оценивалась по изменению нормальной скорости горения при добавленииингибитора в горючую смесь.
В то же время эффективность ингибирования можетбыть оценена и по изменению других параметров воспламенения и горения(например, концентрационных пределов распространения пламени, температуры290самовоспламенения, минимальной энергии зажигания и т.д.), при этомсовершенно не очевидно, что указанные оценки будут одинаковыми для одного итого же ингибитора. Так, например, в работе [41] рассмотрено в общем видевлияние ингибиторов на концентрационные пределы распространения пламени.Найдено, что при одном и том же количестве ингибитора нижний пределповышается меньше, чем снижается верхний предел.
Качественно аналогичныерезультаты получены и в других исследованиях (см., например, [20]).На рисунках 8.40, 8.41 представлены зависимости нормальной скоростигорения смесей CH4 – N2O – HBr и H2 – N2O – HBr от концентрации ингибитораHBr для различных содержаний горючего в смеси.Рисунок 8.40 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения Su/Suoсмеси CH4 – N2O – HBr от содержания бромистого водорода при концентрацииCH4: 10 (1), 20 (2) и 40 (3) % (об.)Видно, что по сравнению с воздушными смесями (рисунок 8.37, 8.38)эффективность ингибирования бромистым водородом оказывается существеннониже.
Действительно, для воздушных смесей нормальная скорость горенияуменьшается в 5 раз при концентрациях HBr несколько % (об.), в то время как длясмесей, в которых окислителем является закись азота, указанная характерная291концентрация ингибитора находится в диапазоне от 15 % (об.) (смесь,содержащая 60 % (об.) H2) до 45 % (об.) (смесь, содержащая 40 % (об.) CH4).Рисунок 8.41 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения Su/Suoсмеси H2 – N2O – HBr от содержания бромистого водорода при концентрацииH2: 10 (1), 40 (2) и 60 (3) % (об.)ЗначительноболеенизкаяингибирующаяэффективностьHBrпоотношению к пламени H2 – N2O отмечена также в работе [259] (здесьэффективность оценивалась по влиянию добавки на концентрационные пределыраспространения пламени).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
