Диссертация (1172857), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Более того, в работе [21] показано промотирующеевлияние 1,2- дибромтетрафторэтана на горение бедных смесей C3H8 – N2O и C4H10– N2O (величина нижнего предела существенно падала с добавлением в горючуюсмесь C2F4Br2).Из рисунков 8.40, 8.41 видно также, что эффективность ингибированиягорения смесей CH4 – N2O слабо зависит от состава смеси, в то время как богатыесмесиH2–N2Oингибируютсязначительнолучше,чембедныеистехиометрические.Одной из возможных причин низкой ингибирующей эффективности HBr поотношению к горению смесей CH4 – N2O и H2 – N2O может быть тообстоятельство, что закись азота является более активным окислителем по292сравнению с воздухом (массовая доля кислорода в N2O заметно превышаетсоответствующую величину для воздуха).
Для проверки влияния этой причиныбыли проведены расчеты нормальной скорости горения смесей CH4 – (67 % (об.)N2 – 33 % (об.) O2) – HBr и H2 – (67 % (об.) N2 – 33 % (об.) O2) – HBr, в которыхокислителем является азотокислородная смесь, содержащая ту же массовуюконцентрацию кислорода, что и закись азота. Результаты расчетов представленына рисунках 8.42, 8.43.Рисунок 8.42 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения Su/Suoсмеси CH4 – (67 % (об.) N2 – 33 % (об.) O2) – HBr от содержания бромистоговодорода при концентрации CH4: 6 (1), 20 (2) и 40 (3) % (об.)Сравнивая рисунки 8.37, 8.38 с рисунками 8.42, 8.43 можно сделать вывод окачественном подобии приведенных на них данных, за исключением болеевысоких (но заметно более низких по сравнению со случаем горения в закисиазота) величин [HBr], при которых нормальная скорость горения падает в 5 раз поотношению к неингибированному пламени.
Таким образом, повышенная поотношению к воздуху массовая концентрация кислорода в закиси азота не можетявляться основной причиной низкой ингибирующей способности HBr для смесейCH4 – N2O и H2 – N2O.293Рисунок 8.43 – Зависимость безразмерной нормальной скорости горения Su/Suoсмеси H2 – (67 % (об.) N2 – 33 % O2) – HBr от содержания бромистого водородапри концентрации H2: 10 (1), 40 (2) и 80 (3) % (об.)Для анализа причин низкой эффективности бромистого водорода поотношению к пламенам CH4 – N2O и H2 – N2O рассмотрим кратко результатыисследований реакционного механизма горения водорода в закиси азота [149].Пламя H2 – N2O изучено экспериментально при его стабилизации на круглойгорелке. Выделены две реакционные зоны: а) низкотемпературная (не имеетсвечения в видимой части спектра) с температурой до 1700 К, в которойреализуются реакции H2 + OH = H2O + H, H2 + O = OH + H, H + O2 = OH + O, H +N2O = N2 + OH; б) высокотемпературная (отличается желтым свечением), вкоторой происходит мономолекулярный распад закиси азота N2O = N2 + O сдальнейшим образованием O2 и NO.
Молекулы O2 и атомы O диффундируют извысокотемпературной зоны превращения закиси азота в низкотемпературнуюзону окисления H2 и там расходуются в реакциях, типичных для горения водородаввоздухе.Именноэтиреакцииингибируютсябромистымводородом.Единственным существенным отличием является наличие в низкотемпературнойзонемолекулN2O,обусловливающихпротеканиедополнительногоотношению к горению в воздухе) процесса продолжения цепей:(по294H + N2O = N2 + OH,(8.XIX)конкурирующего с реакцией (8.IV), приводящей с определенной вероятностью кобрыву цепей.
Вероятно, этим и вызвана более низкая ингибирующаяспособность HBr при горении в закиси азота. Важная роль реакций продолженияцепей в определении критических условий возникновения цепного взрыва былаотмечена ранее в работе [265].Как отмечено выше, эффективность ингибитора определяется не только егохимической природой и концентрацией в горючей смеси, но и тем, по какомупараметру она оценивается (нормальная скорость горения, концентрационныепределыраспространенияпламениит.п.).Например,эффективностьингибирования горения метановоздушных смесей посредством бромистоговодорода, оцениваемая по нормальной скорости горения, для бедных смесейоказывается выше, чем для богатых [256].
В то же время ингибирование богатыхсмесей, оцениваемое по изменению концентрационных пределов распространенияпламени, осуществляется более эффективно, чем бедных смесей [41]. Вероятнаяпричина этих различий состоит в следующем. Нормальная скорость горениякоррелирует с максимальной во фронте пламени концентрацией атомарноговодорода [H]max [4, 261, 262]. В свою очередь величина [H]max определяетсяхимическими процессами в уже развившемся горении, т.е.
в относительновысокотемпературной части фронта пламени. Концентрационные пределыраспространения пламени определяются конкуренцией разветвления и обрывареакционных цепей [41], реализуемой при более низких температурах посравнению с теми, при которых наблюдается максимум концентрации атомарноговодорода [197]. Поскольку нормальная скорость горения и концентрационныепределыраспространенияпламениопределяютсяфизико-химическимипроцессами, реализуемыми в различных областях фронта пламени, вполнерезонно ожидать, что эти процессы будут по- разному ингибироваться одной итой же добавкой. Интересно отметить, что добавки HBr к водородовоздушным295смесям могут в зависимости от температуры и давления как ингибировать, так ипромотировать окисление водорода в воздухе [238].Выводы к разделу 8.6.1) Путем численного моделирования распространения плоского пламени сдетальным учетом химической кинетики и процессов переноса изучено влияниебромистого водорода на нормальную скорость горения водорода и метана своздухом, закисью азота и азотокислородной смесью с содержанием O2 33 % (об.).2) Найдено, что бедные метановоздушные смеси ингибируются болееэффективно, чем богатые, в то время как для водородовоздушных смесейнаблюдается обратная тенденция.3) Выявлена существенно более низкая ингибирующая эффективность HBrпо отношению к пламенам с закисью азота по сравнению с пламенами каквоздушныхсмесей,такисмесей,вкоторыхокислителемявляетсяазотокислородный состав, содержащий 33 % (об.) O2.4) Представлена качественная интерпретация полученных результатов,основанная на анализе химических процессов при горении указанных вышесмесей.8.7 О природе концентрационных пределов распространения пламени впарогазовых смесяхПрироде концентрационных пределов распространения пламени (КПР) напротяжении почти полутора веков уделяется серьезное внимание.
Одними изпервых следует признать работы [266, 267], в которых существование КПРобъясняется условиями передачи тепла от сгоревшего газа в свежую смесь. Сразвитием представлений о механизме химических реакций в пламени296исследователи стали уделять больше внимания роли активных центров (атомов ирадикалов) во фронте пламени, что, в первую очередь, связано с работамиН.Н.Семенова (см., например, [187]) и ученых его научной школы. Тем не менее,наибольшее распространение получилатак называемаятепловаятеорияраспространения пламени (см., например, [121, 129, 154, 188, 229, 268 – 270]).Согласно этой теории, решающим фактором, определяющим как существование,так и значения КПР, являются теплопотери из фронта пламени.
Потери теплаимеют различную природу (радиационные, кондуктивные, конвективные), однакоих влияние на процесс распространения пламени качественно одинаково исводится к снижению температуры пламени, скорости его распространения и вконечном счете к его гашению.Тепловая теория распространения пламени широко использовалась и до сихпор используется при анализе результатов экспериментов. Так, с ее помощьюудалось объяснить различие в величинах КПР при распространении пламениснизу вверх и сверху вниз [123, 271, 272], зависимость пределов распространенияпламени от диаметра реакционного сосуда [17, 271], работу огнепреградителей ит.п.
Однако несмотря на достижения тепловой теории, с ее помощью нельзяобъяснить ряд важных эффектов, проявляющиеся при распространении пламени,которые проанализированы в работах [41, 265, 273]. К этим эффектам следуетотнести: прежде всего, не объясняется сам факт горения, поскольку валентнонасыщенные соединения между собой не могут реагировать и не реагируют соскоростью, необходимой для саморазогрева. В тепловой теории реакциисовершенно произвольно считают, что реакция одностадийная, также безоснования приписывают реакции горения первый или второй порядок, повеличине измеренной скорости с использованием необоснованно принятогоуравнения реакции простого типа рассчитываютфиктивную «константускорости», лишенную физического смысла и имеющую предэкспонент, в тысячираз превышающий частоту двойных столкновений, а также «энергию активации»,меняющуюся с температурой и с концентрацией смеси. Принимался нулевойпорядок реакции горения газов, вопреки закону сохранения энергии.
Поэтому297теория теплового горения в том виде, в каком она излагалась, противоречитэкспериментальным данным, закону сохранения энергии. Кроме того, есть рядэкспериментально наблюдаемых фактов, которые принципиально невозможнообъяснить с позиции тепловой теории горения:- несоответствие величин концентрационных пределов распространенияпламени значениям мольных теплот сгорания;- влияние малых примесей ингибиторов на величины пределов, зависящееот химических свойств ингибиторов;- гистерезисы концентрационных пределов распространения пламени.Работы [41, 265, 273] содержат детальную критику тепловой теории.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
