Диссертация (1172857), страница 31

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 31)

В работах [238, 239]численными методами исследовано влияние HBr на кинетику окисления водородакислородом. Отмечено, что с повышением температуры смеси эффективностьингибирования бромистым водородом падает.Вработе[240]экспериментальноитеоретическиизученосамовоспламенение смесей H2 – O2 – He при повышенных давлениях. Найдено,что в течение периода индукции происходит накопление образующейся вреакциях c участием радикала HO2 перекиси водорода H2O2, распад которой вреакции H2O2 + M = 2OH + M характеризуется высокой энергией активации. Всвязи с этим по оценкам автора [240] быстрый распад перекиси водородареализуется при температурах более 1150 К.В работе [241] изучено влияние добавок галоидированных ингибиторов(C2F4Br2, C2H5Br, C2H5I и др.) на самовоспламенение водородовоздушных смесейразличного состава.

Как было показано ранее [237], график зависимости периодаиндукции самовоспламенения τ от температуры Т в координатах lnτ = f(1/T)испытывает излом, связанный с резким изменением угла наклона при Т около 940248К. Подобный характер зависимости, как показано в работе [240], имеет место нетолько для стехиометрической водородовоздушной смеси, но и для смесейH2 – воздух, содержащих 20 и 60 % (об.) водорода. При добавлении вводородовоздушную смесь около 1 % (об.) галоидированных ингибиторовуказанныйизломисчезает.Обнаружентакжеэффектпромотированиянизкотемпературного окисления водорода галоидуглеводородами.В связи с вышеизложенным настоящий раздел посвящен дальнейшемуизучению закономерностей самовоспламенения водородовоздушных смесей приналичии в них химически инертных и обладающих ингибирующим действиемдобавок. Исследование проводится методом численного моделирования.8.4.1 Методика расчетного определения температуры самовоспламененияводородовоздушных смесей при наличии добавокРасчетпрограммноготемпературкомплексарассматриваемойсамовоспламененияCHEMICALпрограммедляпроводилсяWORKBENCHрасчетногос(версияопределенияпомощью3.0).Втемпературсамовоспламенения используется модель реактора идеального смешения.

Врамках данной модели исходные вещества поступают в реактор таким образом,что их смешение и установление равномерной температуры в смеси происходитза очень короткий промежуток времени. Это обстоятельство приводит к тому, чтоскорости химических реакций в объеме реактора не лимитированы процессамимассопереноса и теплопроводности. Потоки реагентов в этом случае должны бытьквазистационарными или меняться несущественно в течение времени смешения.Расчет с помощью данной модели реактора дает квазистационарнуютемпературу и химический состав при соблюдении предположений, описанных249выше, принимая во внимание детальное описание химических реакций вреакторе.Вдобавлениекхимическомумеханизмууказаннаямодельхарактеризуется объемом реактора, временем смешения, теплопотерями черезстенки реактора или температурой стенок.В рамках реактора идеального смешения описание процесса дается спомощью уравнений сохранения массы и энергии.Уравнение сохранения массы для квазистационарных условий записываетсяследующим образом:mвход mвыход.tt(8.57)Скорость потока массы при квазистационарных условиях определяет времясмешения для данного объема реактора:Vm / t,(8.58)где плотность ρ может быть определена из закона Менделеева –Клапейрона:P,RT(8.59)где P – давление, Па;T – температура, К;R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅К;μ – молекулярная масса смеси в реакторе, г/моль.Уравнениясохранениямассыкомпонентовреакционнойсмесиописываются соотношениями баланса массы.

Разница между входящим ивыходящим потоками массы равна массе компонента, который образуется ввычислительной ячейке в единицу времени:250m(Yi  Yi * )  Wi  iV  0 ,(8.60)где Y – массовая доля i – го компонента;i = 1 – N, μi – молекулярная масса i – го компонента, г/моль;Wi – скорость химической реакции в расчете на 1 моль реагирующего вещества,моль/м3⋅c;V – объем реактора, м3.Значение со звездочкой обозначает условия на входе реактора.Теплового эффекта от химических реакций при постоянном давлениинедостаточно для правильного описания изменения полной энтальпии газовойсмеси, в связи с чем в уравнение сохранения энергии вводится в качестведополнительного члена теплоприход или теплоотвод Q.

В этом случае уравнениесохранения энергии для квазистационарных условий может быть записаноследующим образом:Nm (Yi hi  Yi * hi* )  Q  0 ,(8.61)i 1где hi – удельная энтальпия i – го компонента.Таким образом, у нас имеется система из (N + 1) алгебраических уравнений,позволяющая определить массовые доли компонентов и температуру на выходеиз реактора в квазистационарном случае при заданных давлении, потоке массы навходе в реактор, объеме реактора или времени нахождения смеси исходныхгазовых компонентов в реакторе (время задержки).Тем не менее, для вычислений более удобно использовать уравнения,описывающее процессы в реакторе, которые зависят от времени. Предполагаяквазистационарные условия для суммарного потока массы, зависящие от времениуравнения для массовой доли каждого компонента могут быть записаныследующим образом:251VdYi  m(Yi  Yi * )  Wi  iV .dt(8.62)Уравнение (8.62) можно переписать, используя время пребывания вреакторе τ:dYiW  1 (Yi  Yi * )  i i .dt(8.63)Уравнение сохранения энергии при постоянном давлении может бытьзаписано следующим образом:VNdh  m (Yi hi  Yi hi* )  Q .dti 1(8.64)Уравнение (8.64) можно переписать, используя время пребывания смеси вреакторе:dh1 NQ,   (Yi hi  Yi * hi* ) dt i 1V(8.65)Nгде h   Yi hi – усредненная по массе энтальпия.i 1В нашем случае наиболее удобно использовать уравнение сохраненияэнергии, записанное через изменение температуры:CpNhW dT 1 N * *Q,  Yi (hi  hi )   i i i dt  i 1Vi 1(8.66)где Cp – усредненная по массе удельная теплоемкость при постоянномдавлении, Дж/гК.Таким образом, в результате мы имеем систему из (N + 1) обыкновенныхдифференциальных уравнений, позволяющих определить состав продуктов и252температуру на выходе из реактора при заданных давлении, потоке массы навходе в реактор, объеме реактора или времени задержки.Расчеты выполнены для кинетической схемы, представленной в таблице8.1, дополненной данными из работ [235, 237], характеризующими образование ираспад перекиси водорода H2O2.

Величина τ принята равной 1000 с, чтосущественно превышает периоды индукции самовоспламенения изученныхсмесей.Таблица 8.2 – Кинетические данные, характеризующие образование и распадперекиси водорода H2O2 (по данным работ [235, 237])№РеакцияЭнергияактивацииEa,ккал/моль1234567H+H+H2O=H2+H2OHO2+HO2=H2O2+O2H2O2+M=OH+OH+MH+H2O2=H2+HO2OH+H2O2=H2O+HO2H+H2O2=H2O+OHHO2+H2=H2O2+H0051,911,81,68,9621,5Температурныйпоказатель–1000000Логарифмпредэкспоненциального множителяLog10A,[А]=см3/с–28,97–10,77–12,33–9,2–10,9–9,16–11,58.4.2 Результаты расчетов и их обсуждениеВначале была проанализирована зависимость температуры и концентрацийрадикалов H, OH и О от времени в течение периода индукции самовоспламенения(т.е. до момента начала резкого роста температуры).

Результаты расчетов дляводородовоздушных смесей с содержанием H2 10, 30 и 60 % (об.) предоставленына рисунках 8.23 – 8.25.253Рисунок 8.23 – Зависимость температуры T и концентраций радикалов H, OH, Oот времени в течение периода индукции самовоспламенения. [H2] = 10 % (об.).Равновесные концентрации радикалов: [H]равн = 1.2∙10-13 % (об.);[OH]равн = 3.81∙10-6 % (об.); [O]равн = 1.19∙10-9 % (об.) (температура 950 К)Рисунок 8.24 – Зависимость температуры T и концентраций радикалов H, OH, Oот времени в течение периода индукции самовоспламенения.

[H2] = 30 % (об.).Равновесные концентрации радикалов: [H]равн = 1.98∙10-9 % (об.);[OH]равн = 6.11∙10-11 % (об.); [O]равн = 1.36∙10-19 % (об.) (температура 914 К)254Рисунок 8.25 – Зависимость температуры T и концентраций радикалов H, OH, Oот времени в течение периода индукции самовоспламенения. [H2] = 60 % (об.).Равновесные концентрации радикалов: [H]равн = 8.82∙10-9 % (об.);[OH]равн = 3.22∙10-12 % (об.); [O]равн = 0 % (об.) (температура 903 К)Для сравнения на этих же рисунках и в подписях к ним приведенырезультаты расчета термодинамически равновесных значений концентрацийуказанных радикалов для температур, характерных для периода индукциисамовоспламенения.

Характеристики

Список файлов диссертации