Диссертация (1172857), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Вычисления выполнены для температур, близких кминимальным температурам самовоспламенения указанных смесей. Видно, что,несмотря на приблизительное постоянство температуры в течение периодаиндукции самовоспламенения, происходит монотонный рост концентрацийрадикалов H, OH, О.При этом указанные концентрации существенно (на несколько порядков)превышают равновесные значения, особенно для смеси, содержащей 10 % (об.)H2. Данный факт свидетельствует о существенной неравновесности процессаокисления водорода в течение периода индукции самовоспламенения, врезультате чего быстрый рост температуры (тепловой взрыв) становитсяневозможным без предварительного роста концентраций радикалов до значений,существенно превышающих их равновесные величины (цепной взрыв).
Этимподтверждается основные положения ряда работ (см., например, [41, 242, 243]) о255невозможности теплового взрыва водородосодержащих смесей без цепнойлавины.Нарисунке8.26представленырезультатырасчетатемпературысамовоспламенения водородовоздушных смесей в зависимости от концентрацииводорода.Рисунок 8.26 – Зависимость температуры самовоспламененияводородовоздушных смесей от содержания H2: 1 – расчет с учетом H2O2;2 – расчет без учета H2O2; 3 – эксперимент [230]Расчеты были проведены по двум кинетическим схемам, в одной изкоторых были учтены реакции перекиси водорода H2O2, из другой схемы этиреакции были исключены.
Оказалось, что учет реакций с H2O2 приводит кнекоторому (на 10-15 К) возрастанию температуры самовоспламенения. Этообусловлено, по-видимому, протеканием реакции HO2 + HO2 = H2O2 + O2, котораяв работе [237] рассматривается как обрыв реакционных цепей, несмотря навозможность вырожденного разветвления в реакции H2O2 + M = OH + OH.Как отмечено в работе [240], быстрое протекание указанной реакциипроисходит при температуре более 1150 К, что заметно выше температурысамовоспламенения, рассчитанной в настоящей работе.256Для сравнения на рисунке 8.26 представлены экспериментальные данныеработы [230]. Видно, что расчетные кривые правильно описывают качественныйхарактер изменения температуры самовоспламенения с концентрацией водорода всмеси, хотя различия расчетных и экспериментальных данных могут достигатьнесколько десятков К.В то же время отметим, что минимальная температура самовоспламененияводорода в воздухе, измеренная экспериментально в работе [240], составляет 860К, что хорошо согласуется с данными расчета.
По данным [229] температурасамовоспламенениястехиометрическойводородовоздушнойсмесиприатмосферном давлении составляет 840 К, что также близко к данным,полученным в настоящей работе. На рисунке 8.26 обращает на себя вниманиеотносительнослабоеизменениетемпературысамовоспламенениясконцентрацией H2, несмотря на то, что величины тепловыделения при сгораниисмеси различаются при этом значительно. Данный факт может быть объяснен наоснове упомянутой выше концепции о невозможности теплового взрываводородовоздушных смесей без возникновения цепной лавины (цепного взрыва).Действительно, критическое условие самовоспламенения водорода в воздухеможет быть записано в виде (см. раздел 8.1 настоящей работы):2k21[O2] = k20[O2][M]β,(8.67)где ki − константы скоростей соответствующих реакций, данные по которымпредставлены в таблице 8.1;β − доля радикалов HO2, вступивших в реакцию обрыва цепей, описываемаясоотношением [41]:k19 [H] ks,(k18 k19 )[H] kHO2 +H2 ks(8.68)ks − константа скорости гибели радикала HO2 на стенке реакционного сосуда.257Оценки показывают, что правая часть уравнения (8.67) гораздо слабеезависит от температуры по сравнению с левой частью этого уравнения.
Из этогоследует,чтоминимальнаятемпературасамовоспламенения,являющаясярешением уравнения (8.67), будет логарифмически (т.е. относительно слабо)зависеть от концентраций частиц, т.е. от содержания отдельных компонентовводородовоздушной смеси, что и наблюдается в полученных в настоящей работерасчетах и эксперименте [230].Необходимо отметить различие зависимостей минимальной энергиизажигания Emin и температуры самовоспламенения Tсвс от концентрации водородав смеси [H2]. Данное различие можно объяснить тем, что в случаесамовоспламенения температура газовой смеси практически однородна по объемусосуда, и процесс воспламенения может быть описан с помощью только учетахимических реакций, как это отмечено выше (формулы (8.67), (8.68)).
В случаезажигания температура газовой смеси существенно неоднородна по объему:вблизи места воздействия источника зажигания (например, электрической искры)эта температура высока, а вне области действия источника зажигания близка кисходной температуре газовой смеси. В этом случае для зажигания, помимовыполнения условий (8.67) и (8.68), следует выполнить указанное в предыдущихразделах работы условие на размер области воздействия источника зажигания –этот размер должен быть больше толщины фронта пламени δ. Посколькувеличина δ сильно зависит от [H2], то и Emin также сильно зависит от [H2] вотличие от Tсвс.На рисунках 8.27 и 8.28 представлены результаты расчетов температурысамовоспламенения водородовоздушных смесей от содержания добавок азота N2и водяного пара H2O при различных концентрациях водорода.Видно, что различия между двумя указанными флегматизаторами невелики.Это свидетельствует о том, что оба флегматизатора являются инертнымиразбавителями в отношении своего влияния на температуру самовоспламенения,хотя, как известно [223], молекулы H2O гораздо более эффективны в качестветретьей частицы в реакциях трехчастичной рекомбинации радикалов.258Рисунок 8.27 – Зависимость температуры самовоспламененияводородовоздушных смесей от содержания H2 при добавках азота 0 (1), 10 (2), 20(3), 30 (4) % (об.).
Кривая 1 – результат эксперимента [230].Исходя из этого можно сделать вывод, что зависимость температурысамовоспламенения от констант скоростей этих реакций относительно слабая иносит логарифмический характер, как это следует из уравнения (8.67).Представляет интерес сравнить полученные результаты с экспериментальнымиданнымиповлияниюводяногопаранаминимальнуютемпературусамовоспламенения водородовоздушных смесей [224, 244].Согласно[224,244],минимальнаятемпературасамовоспламененияводородовоздушных смесей с концентрацией H2 30–35 % (об.) повышаетсяприблизительно на 10 К при повышении содержания водяного пара на 10 % (об.)в диапазоне [H2O] = 0–30 % (об.). Близкий результат получен и в расчетахнастоящей работы.Нарисункесамовоспламенения8.29представленаводородовоздушныхзависимостьсмесейразличноготемпературысоставаотконцентрации добавляемого метана.Видно, что величина температуры самовоспламенения относительно слабозависит от [CH4] в отличие от результатов, представленных в разделе 8.3259настоящей работы, где обнаружено существенное влияние добавок метана нанормальную скорость горения водорода в воздухе.Рисунок 8.28 – Зависимость температуры самовоспламененияводородовоздушных смесей от содержания H2 при добавках водяного пара 0 (1),10 (2), 20 (3), 30 (4) % (об.).
Кривая 1 – результат эксперимента [230]Рисунок 8.29 – Зависимость температуры самовоспламененияводородовоздушных смесей от содержания добавок метана для концентрацийводорода в воздухе: 10 (1), 30 (2), 60 (3), % (об.)Различие обусловлено, вероятно, различиями кинетических механизмов присамовоспламенении и распространении пламени. При распространении пламени в260предпламенной зоне существует диффузионный поток атомов H из зоны реакции,инициирующий химические превращения, в то время как при самовоспламенениитакой поток отсутствует. Необходимо отметить также, что температурысамовоспламенения водородовоздушных и метановоздушных смесей различногосостава достаточно близки [147, 230], в связи с чем не наблюдается сильныхизменений указанного параметра при добавлении в смесь H2 – воздух метана.
Приэтом температура самовоспламенения очень бедных водородовоздушных смесейнесколько падает, а стехиометрических и богатых смесей слабо растет сувеличением содержания метана. Снижение температуры самовоспламенениясвязано, вероятно, с появлением дополнительных источников активных центровза счет реакций метана и образующихся из него продуктов с кислородом воздуха,а повышение температуры самовоспламенения – с ингибированием процессаокисления водорода.Для подтверждения того, что снижение температуры самовоспламененияводородсодержащей смеси, содержащей 10 % (об.) H2, при добавлении метанасвязано с увеличением концентраций активных центров в течение периодаиндукции самовоспламенения, проведены расчеты динамики концентрацийрадикалов H, OH, O. Результаты расчета для смеси 10 % (об.) H2 + 9 % (об.) CH4 +81 % (об.) воздух представлены на рисунке 8.30.Видно, что величины концентраций радикалов H, OH, O существеннопревышают значения, характерные для водородовоздушной смеси без метана(рисунок 8.23), что подтверждает представленное выше качественное объяснение.Выводы к разделу 8.4.1)Путемчисленноговодородовоздушныхсмесеймоделированиясдетальнымпроцессаучетомсамовоспламененияхимическойкинетикиисследовано влияние добавок флегматизаторов различной химической природы(азот N2, водяной пар H2O, метан CH4) на температуру самовоспламенения.2) Показано, что в течение периода индукции самовоспламенения, когдатемпература практически не изменяется, происходит заметный рост концентраций261активных центров H, OH, O, которые зачастую на несколько порядков превышаютравновесные значения.3) Найдено, что температура самовоспламенения водородовоздушныхсмесей как с добавками, так и без добавок флегматизаторов относительно слабозависит от содержания H2.4) Обнаружено, что добавки азота и водяного пара приблизительно водинаковойстепениповышаюттемпературусамовоспламененияводородовоздушных смесей (на 5-10 К на каждые 10 % (об.) добавокфлегматизатора в диапазоне от 0 до 30 % (об.)).
Добавки метана в диапазоне от 0до15%(об.)слабовлияютнатемпературусамовоспламененияводородовоздушных смесей.5) Дана интерпретация полученных результатов на основе представлений оневозможности теплового взрыва водородовоздушных смесей без цепной лавины.Рисунок 8.30 – Зависимость температуры T и концентраций радикалов H, OH, Oот времени в течение периода индукции самовоспламенения 10 % (об.) H2 + 9 %(об.) CH4 + 81 % (об.) воздух.2628.5 Об эмпирическом правиле постоянства адиабатической температурыгорения на пределах распространения пламениДонастоящеговремениэмпирическоеправилоприблизительногопостоянства адиабатической температуры горения при сгорании газовых смесейоколопредельного состава является практически общепринятым (см., например,[117 – 119]).
На этом правиле построены методы определения концентрационныхпределов распространения пламени (см., например, [117 – 119]). До сих порнарушение этого правила регистрировали лишь для смесей, содержащиххимически активные добавки, обладающие ингибирующим действием [7, 245,246]. В последнее время в качестве флегматизирующих и огнетушащих агентовширокое распространение получили полностью или частично фторированныеуглеводороды, отвечающие требованиям известной Монреальской конвенции поограничению применения веществ, опасных с точки зрения разрушения озоновогослоя Земли (например, [94, 95, 142]). Однако в ряде случаев фторированныеуглеводороды могут промотировать процессы горения как предварительноперемешанных, так и диффузионных пламен [14, 106, 109, 112, 247].Ингибирующие и промотирующие свойства различных добавок по отношению кконцентрационным пределам распространения пламени могут быть связаны сизменением адиабатической температуры горения Тад, реализуемой при сгораниисмесей околопредельного состава, при добавлении в горючую смесь химическиактивных компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
