Диссертация (1172857), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Результаты расчетовпредставлены в таблице 8.3.Таблица 8.3 – Результаты расчета величин CФэксп и CФрасч для содержания кислородав окислительной среде 15 % (об.)Величина содержания составного флегматизатора, % (об,)ГорючееCH4H2ФлегматизаторэкспрасчЭксперимент ( CФ )Расчет ( CФ )CHF329,525,9C2HF530,727,0C4F1027,424,0CHF333,832,0C2HF536,840,0C4F1033,637,5Видно, что экспериментальные и расчетные величины концентрацийсоставного флегматизатора в точках флегматизации достаточно близки друг кдругу, т.е.
эффекты синергизма достаточно невелики. Для метана расчетныезначения CФрасч меньше экспериментальных величин CФэксп , т.е. имеет местоотрицательный синергизм (ослабление влияния флегматизаторов азота ифторированных углеводородов при их смешивании).
Для водорода в случаефлегматизации посредством CHF3 имеет место отрицательный, а в случае C2HF5 иC4F10 – положительный синергизм. Причины наблюдаемых эффектов требуютдальнейшего исследования.Выводы к разделу 8.5.1) Изучены особенности изменения адиабатичесокй температуры горенияТад околопредельных смесей вида горючее (водород, метан) – окислительная278среда (смесь азота и кислорода с концентрацией О2 15, 20,6 и 25% (об.)) –фторированныйуглеводород(трифторметанCHF3,пентафторэтанC2HF5,перфторбутан C4F10).2) Найдено, что в отличие от химически инертных флегматизатороввеличина Тад для указанных смесей изменяется в достаточно широких пределах.3) В ряде случаев обнаружена корреляция между адиабатическойтемпературой горения и максимальным давлением взрыва.4) Характер изменения величины Тад с концентрацией флегматизатора длянижних ветвей кривых флегматизации смесей CH4 – (N2 – O2) – фторированныйуглеводород и верхних ветвей кривых флегматизации смесей H2 – (N2 – O2) –фторированный углеводород позволяет сделать вывод о том, что в первом случаефторированный агент играет роль дополнительного горючего, а во втором случае– роль дополнительного окислителя.5) Дана качественная интерпретация полученных результатов.8.6 Влияние бромистого водорода на нормальную скорость горения смесейводорода и метана с закисью азота и азотокислородными составами8.6.1 Постановка задачиПри горении газов и паров органических соединений в воздухе одними изнаиболее эффективными с точки зрения флегматизирующей способностиявляются галоидуглеводороды, и в особенности соединения с атомами брома[197, 250].
Хотя бромированные соединения ограничены в применении в279соответствиисизвестнойМонреальскойконвенцией,изучениеихингибирующего влияния на пламена представляет определенный научныйинтерес для более глубокого понимания механизмов ингибирования процессовгорения. Рассмотрим кратко работы, выполненные в указанной области.Вработах[197,водородовоздушных251,пламен.252]рассмотренНайдено,механизмчтоингибированияосновнымиреакциями,ответственными за ингибирование, являются процессы:H + HBr = Br + H2;(8.XII)Br + HBr = H + Br2;(8.XIII)Br + Br + M = Br2 + M;(8.XIV)H + Br + M = HBr + M;(8.XV)Br + HO2 = HBr + O2.(8.XVI)При этом скорости прямой и обратной реакции (8.XII) во фронте пламениблизки друг к другу (т.е.
реакция (8.XII) близка к равновесию), а реакция (8.XV)является основным процессом обрыва реакционных цепей.Кинетические особенности ингибирования пламен горючих газов и паров,состоящих из атомов C, H, O, изучены в работе [253]. Реакциями, ответственнымиза ингибирование бром- и йодсодержащими агентами, предложено считатьпроцессы:H + Br(I) + M = HBr(I) + M;HBr(HI) + (H, O, OH) = Br(I) + (H2, OH, H2O).(8.XVII)(8.XVIII)280Более высокие эффективности бром- и йодсодержащих ингибиторов посравнению с фтор- и хлорсодержащими агентами объяснены более высокимизначениями констант скоростей реакций (8.XVIII).В работах [7, 225] изучено влияние HBr и CF3Br на горение предварительноперемешанных пропано- и метановоздушных смесей. Определено, что дляоколопредельных смесей C3H8 – воздух – HBr нормальная скорость горенияприблизительно постоянна для различных содержаний ингибитора [7].
В работе[225] сделан вывод, что в предпламенной зоне пламени CH4 – воздух – CF3Brингибитор и продукты его взаимодействия с активными центрами конкурируют среакциямиразветвленияипродолженияцепей,сдвигаяихввысокотемпературную область фронта пламени.Влияние HBr на самовоспламенение водорода изучено в работах [238, 239,254]. Отмечено, что реакции (8.XVIII) не могут объяснить наблюдаемыеэкспериментально эффекты ингибирования. Важной является реакция (8.XVI),приводящая к регенерации ингибитора.В работе [255] экспериментально исследовано влияние пониженногодавления на эффективность ингибирования этилено- воздушных пламенпосредством галоидсодержащих соединений, которая определялась по изменениюнормальной скорости горения. Найдено, что при снижении давления с 760 до 132мм рт.ст.
эффективность ингибирования посредством CH3Br и CH3I падает на 40%. Авторы связывают наблюдаемый эффект с тримолекулярными реакциямиобрыва цепей. В работе [145] определены экспериментально нормальныескорости горения смесей CH4 (C3H8) – воздух – CF3Br. Сделан вывод о том, чтодиффузия атомов H значительно более важна для распространения пламени посравнению с кислородсодержащими радикалами.Ингибирование процесса распространения плоского пламени в смесяхметана и метанола с воздухом посредством HBr изучено путем численногомоделирования в работе [256].
Выявлено, что эффективность ингибирования,оцениваемая по изменению нормальной скорости горения, возрастает сдавлением. Найдено, что бедные смеси ингибируются более эффективно, чем281стехиометрические и богатые. Этот результат качественно совпадает сполученным экспериментально в работе [145] для пропановоздушных смесей.Указанный эффект объяснен на основе анализа баланса атомов H во фронтепламени. В бедных неингибированных пламенах концентрация атомарноговодорода существенно ниже, чем в стехиометрических и богатых, поэтомуодинаковые добавки HBr приводят к относительно более значительномуснижению концентрации атомов H в бедных пламенах.В работах [257, 258] экспериментально исследованы профили концентрациймолекул и радикалов во фронте метановоздушного пламени с добавками CF3Br.Найдено, что концентрация атомарного водорода в низкотемпературной областифронта пламени ингибированного пламени существенно ниже, чем длянеингибированного.
В то же время в высокотемпературной зоне фронта пламенимаксимальные значения концентрации радикалов H, OH, O мало различаются дляобоих пламен. Эффективность ингибитора, оцененная по влиянию на нормальнуюскорость горения, падает с уменьшением давления ниже атмосферного.В работе [245] экспериментально исследованы пламена в смесях H2 – O2 –N2, ингибированных посредством HBr. Найдено, что небольшие количестваингибитора не влияют на термодинамику пламени и химическое равновесие внем, при этом максимальные температуры во фронтах ингибированного инеингибированного пламен отличаются незначительно.
Однако существенноменяются профили температуры и концентраций активных центров, сдвигая зонуреакции в сторону более высоких температур.В работе [259] изучено влияние различных ингибиторов (в том числе и HBr)на верхний концентрационный предел распространения пламени водорода ввоздухе и закиси азота. Найдено, что адиабатические температуры горенияверхнепредельных смесей возрастает с увеличением концентрации HBr. Однако вслучае горения в закиси азота указанный рост существенно менее значителен, чемвслучаевоздуха,значительно ниже.т.е.эффективность ингибированияпосредствомHBr282В работах [246, 260] изучена роль HBr и HCl в ингибировании пламен.Найдено, что первичными процессами ингибирования HBr являются реакция(8.XII) с дальнейшим протеканием процесса (8.XVI), приводящего к обрывуреакционных цепей.
В работе [246] отмечен различный характер влиянияингибиторов в различных частях фронта пламени и, следовательно, на различныехарактеристики горения (концентрационные пределы распространения пламени,нормальная скорость горения). Если оценивать эффективность ингибирования поизменению концентрационных пределов распространения пламени, то основнымиреакциями являются процессы (8.XII) и (8.XVI) существенные при относительнонизких температурах (900-1200 К).
Если же принимать во внимание изменениенормальной скорости горения, то наиболее важны процессы (8.XIII) – (8.XV),существенные при высоких концентрациях активных центров. Здесь же уместноотметить работы [4, 261, 262], в которых выявлена взаимосвязь (зачастую близкаяк линейной) между нормальной скоростью горения и максимальной во фронтепламени концентрации атомарного водорода.В работе [41] изучены вопросы влияния ингибиторов на концентрационныепределы распространения пламени газовых смесей.
Рассмотрены на примереC2F4Br2 реакции, ответственные за ингибирование. Проанализированы причиныразличияэффективностидействияингибиторовнаверхниеинижниеконцентрационные пределы распространения пламени. При этом при одном и томже количестве ингибитора нижний предел повышается меньше, чем снижаетсяверхний предел.В работе [21] экспериментально определены концентрационные пределыраспространения пламени в смесях горючее (пропан, изобутан) – разбавитель (1,2- дибромтетрафторэтан C2F4Br2, пентафторхлорэтан C2ClF5, дифтордихлорметанC2F2Cl2) - закись азота. Показана низкая флегматизирующая эффективностьуказанныхвышегалоидированныхагентов.Так,флегматизирующиеконцентрации C2ClF5 и C2F2Cl2 могут достигать 40 % (об.) и более, чтосущественно выше, чем при горении в воздухе.
Более того, добавление в смесьгорючего и закиси азота небольших (до 10 % (об.)) количеств C2F4Br2 приводит к283существенномууменьшениюнижнегоконцентрационногопределараспространения пламени. Таким образом, 1, 2 – дибромтетрафторэтан,являющийся одним из наиболее сильных ингибиторов горения органическихсоединений в воздухе, в данном случае промотирует процессы горения.На основании проведенного анализа может быть сделан вывод, что влияниебромированных соединений (в частности, бромистого водорода) на горениеводорода и органических соединений в азотокислородных окислительных средахи, что особенно характерно, в закиси азота изучено недостаточно, а имеющиесяданные подчас противоречивы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
