Диссертация (1172857), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Цельюже настоящего раздела является анализ относительной роли физических(теплопотери) и химических (разветвленный характер реакции горения) факторовв формировании концентрационных пределов распространения пламени впарогазовых смесях.В работах [274 – 276], посвященных численному моделированиюраспространения пламени в метановоздушных и водородовоздушных смесях сдетальным учетом процессов теплопроводности, диффузии и химическойкинетики, путем варьирования коэффициентов теплопроводности и диффузииустановлено, что уменьшение коэффициента теплопроводности до очень низкихзначений (до 1000 раз меньших их реальной величины) практически несказывается на величине нормальной скорости горения.
В то же времяаналогичное уменьшение коэффициентов диффузии всех компонентов смеси(включая промежуточные продукты, в том числе атомы и радикалы) приводит ксущественному падению нормальной скорости горения и в некоторых случаях кневозможности распространения пламени. Этот результат вряд ли может бытьобъяснен с позиций тепловой теории распространения пламени, так кактеплопроводность согласно результатам указанных работ не оказывает заметноговлияния на один из важнейших параметров распространения пламени в газовыхсмесях – нормальную скорость горения. В то же время этот факт дает основаниесчитать, что при распространении пламени существенное значение имеет298диффузия активных центров.
При этом нормальная скорость горения взначительной степени определяется максимальной концентрацией активныхцентров в зоне реакции [H]max. Так, в работе [262] показана линейная зависимостьмежду нормальной скоростью горения Su и максимальной по фронту пламениконцентрацией атомарного водорода [H]max. Поскольку эта концентрациясущественнонеравновесна,необходимодетальноучитыватькинетикухимических реакций во фронте пламени, чего не делается в рамках тепловойтеории, описывающей чаще всего скорость химической реакции с помощьюаррениусовской зависимости.
Качественно близкий результат получен в работе[140], где показано, что зависимости Su и [H]max от концентрации ингибитораподобны.Известно, что горение большинства газов в воздухе является разветвленнымцепным процессом [41, 265, 273]. Попытки учесть этот факт при объяснениисуществования КПР делались в работах [277, 278] в рамках цепной теориираспространения пламени.
Критерием предела предлагалось считать равенствоскоростей разветвления и обрыва реакционных цепей во фронте пламени(концепцияцепнойтеориираспространенияпламени).Наосновеэтихпредставлений с учетом двухстадийности процесса горения органическихсоединений в воздухе (в первой стадии, реализующейся в предпламенной зоне,исходное горючее окисляется до CO и H2O, во второй стадии, протекающей в зонереакции, оксид углерода сгорает до CO2 [196]) в работах [279 – 282] предпринятапопытка связать критические условия горения CO во фронте пламени сконцентрационнымипределамираспространенияпламени.Исследованиекинетики элементарных стадий этого процесса позволила сделать вывод о том,что критическая температура перехода окисления CO из стадии медленногоокисления в стадию цепно-теплового взрыва связана с величинами нижнихконцентрационных пределов распространения пламени.Появление новых экспериментальных данных позволило уточнить рольнекоторыхэлементарныхпроцессовгоренияCO.Быливычисленыадиабатические температуры горения T адCO смесей органических соединений с299воздухом нижнепредельного состава до CO и H2O [283].
Оказалось, что значенияT адCO являются практически постоянными внутри заданного класса органическихсоединений.Приэтомобычнаяадиабатическаятемпературагорениянижнепредельных смесей изменяется в гораздо более широких пределах.В работе [131] отмечено, что точкам флегматизации (пиковым точкамкривых, отображающих концентрационную область распространения пламенисмесей вида органическое горючее – воздух – флегматизатор) отвечают смеси,стехиометрические относительно сгорания до CO и H2O (а не до CO2 и H2O, какэто следовало бы из представлений тепловой теории) при использовании такогофлегматизатора, как азот. В работе [205] эта закономерность была обнаружена идля флегматизаторов других типов.Указанные закономерности, связанные с двухстадийностью процессагоренияорганическихсоединенийввоздухе,врядлимогутбытьудовлетворительно объяснены с позиций тепловой теории распространенияпламени.
В то же время приведенные факты находят естественное объяснение спозиций цепной теории [197, 205]. Независимо от вида органического горючего,основными реакциями, определяющими скорость химических превращений вофронте пламени, являются процессы H + O2 = OH + O и OH + CO = CO2 + H. Приэтом бедные и околостехиометрические пламена могут быть в принципе описаныгорением смесей H2/CO/O2/N2, для которых существует критическая температураперехода медленного окисления CO в цепно- тепловой взрыв, определяемаяособенностямикинетикиокисленияводорода.Осуществованиитакойкритической температуры говорит также работа [284].Как известно, нормальная скорость горения на пределах имеет ненулевоезначение [121].
Тепловая теория распространения пламени качественно объясняетэто явление наличием теплопотерь из фронта пламени, в то время как в рамкахпредставлений цепной теории величина этой скорости равна нулю [277, 278].Однако и в рамках цепной теории можно удовлетворительно объяснить ненулевоезначение Su на пределе. Как отмечено выше, на границе зоны реакции ипредпламенной зоны температура составляет некоторое критическое значение,300при достижении которой в результате перехода медленного окисления в цепнотепловой взрыв скачкообразно изменяется скорость химической реакции, ипоэтому нормальная скорость горения скачкообразно достигает некоторогоненулевого значения. Этот вопрос достаточно подробно рассмотрен в разделе 8.8настоящей работы.Все изложенные аргументы говорят о том, что тепловая теорияраспространения пламени не в состоянии объяснить большое количествонаблюдаемых экспериментальных фактов.
Тем не менее, возникает вопрос: какуюрольиграюттеплопотеривформированииконцентрационныхпределовраспространения пламени и могут ли существовать указанные пределы безтеплопотерь? На первый вопрос ответ достаточно очевиден. Как показано выше,если пределы существуют, то их величины определяются в основномконкуренцией процессов разветвления и обрыва реакционных цепей (если,конечно,реакциягоренияявляетсяразветвленнымцепнымпроцессом).Выражение «в основном» использовано для того, чтобы показать, чтотеплопотери могут влиять на величины пределов вплоть до полного прекращенияраспространения пламени (например, в случае огнепреградителей).
Для ответа навторой вопрос представим себе гипотетическую ситуацию, когда все теплопотери(включая как кондуктивные, так и радиационные) отсутствуют. Возможно ли приэтом распространение пламени? Хотя проверить это экспериментально вряд ливозможно, отрицать такую возможность нельзя. При этом, безусловно, толщинафронта пламени будет весьма велика и превысит любые разумные размерыэкспериментальных установок.Как известно, для распространения пламени скорость тепловыделения вофронте пламени должна превышать скорость теплопотерь (для простоты мынамеренно не рассматриваем производные этих скоростей по температуре). Когдаконцентрация горючего ниже нижнего концентрационного предела (нижнийпределвыбрандляпримера),скоростьтеплопотерьвреальныхэкспериментальных установках превышает скорость тепловыделения. Когда мыдостигаем предельной концентрации горючего, вследствие цепного характера301горенияскоростьтепловыделенияскачкомвозрастает(наличиескачкапринципиально важно) и превышает скорость теплопотерь.
Пламя получаетвозможность распространяться. Однако если теплопотери велики (как, например,в случае огнепреградителей), скачка скорости тепловыделения может бытьнедостаточно для превышения скорости теплопотерь, и пламя не будетраспространяться.Полезно привести примеры коренных закономерностей горения газов,принципиально не описываемых теорией теплового горения. Эта теориябазируется, только на модели реакций, протекающих при участии тольковалентно- насыщенных молекул. При этом рассматривается одностадийнаяреакция. Теория принципиально не объясняет, например, приведенные нижефундаментальные факты. Факт протекания процессов горения, взрыва идетонации газов, т.е. факт горения.Действительно, энергии активации реакций, как правило, не превышают 45ккал/моль, а предэкспоненциальные множители констант скорости, естественно,не могут превышать частоту столкновений, хорошо известную из кинетическойтеории газов.
Между тем, в тепловой теории они в тысячи раз больше частотыдвойных столкновений. В результате этого при реальных энергиях активации ипредэкспоненциальных множителях характеристическое время (т.е. времяуменьшения исходной концентрации в e раз) таких реакций в тысячи раз большехарактеристического времени теплоотвода. Поэтому, эта модель не обеспечиваетдаже сколько-нибудь заметный саморазогрев газовой смеси. В итоге реальныескорости реакций горения в тысячи раз больше, чем традиционная модель можетобеспечить.
Даже если рассматривать не характеристическое время, а времярасходования исходного горючего лишь на 2 %, то это время тоже притемпературахгоренияоказываетсянадва-трипорядкабольшепродолжительности горения. Таким образом, тепловая теория горения никак необъясняет сам факт горения газов.В силу сказанного выше теория не объясняет даже с качественной стороныосновные закономерности горения, в том числе: распространение пламени,302представляющее собой послойное воспламенение, сильную зависимость скоростиреакций горения от температуры, не соответствующую формуле Больцмана и т.п.Тепловая теория не объясняет также наличие двух режимов развившегосягорения, одним из которых является цепно-тепловой взрыв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
