Диссертация (1172857), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В работах [150, 290] изученогорение полностью фторированных углеводородов (C4H8, C2F4, C3F6, C4F6) вкислороде, в котором ведущими активными центрами являются атомы F.Найдено, что зависимость нормальной скорости горения от состава смеси имеетмаксимум не для тех концентраций фторированных углеводородов, при которыхтемпература пламени максимальна, а для тех их концентраций, для которыхмаксимально содержание атомов F во фронте пламени. В работе [291] найдено,307что для пламен C3H8 – O2 и H2 – O2 максимум концентрации атомов H взависимости от состава наблюдается для слегка богатых смесей (коэффициентизбытка горючего φ составляет 1,11 для пропанового пламени и 1,25 дляводородного).
Необходимо отметить, что при этих же значениях φ наблюдаютсяобычно максимумы нормальной скорости горения в зависимости от концентрациигорючего (см., например, работу [145] для пропановоздушных смесей и работу[224] для водородовоздушных смесей). В работе [292] также отмеченавзаимосвязь нормальной скорости горения и концентрации атомов H во фронтепламени.Приведенные выше результаты работ различных исследователей говорят овзаимосвязи между нормальной скоростью горения и максимальной во фронтепламениконцентрациейактивных центров, наиболее существенных дляпротекания химических реакций (чаще всего речь идет о концентрацииатомарного водорода).
В связи с этим представляет интерес рассмотреть влияниекинетики химических реакций во фронте пламени на концентрацию атомарноговодорода.В соответствии с представлениями, развитыми в работе [196], горениеорганических соединений в воздухе идет в две стадии. В первой, характерной дляпредпламенной зоны, исходные горючие окисляются до CO и H2O.
Во второй,типичной для высокотемпературной зоны, CO окисляется до CO2, причемокисление идет в режиме цепочно- теплового взрыва и концентрации радикаловдостигают максимальных значений. Эти представления более подробно развиты вработе [197] и получили экспериментальное подтверждение в работе [225].Согласно [197], во фронте пламени существует температура Ti, когдаисходный углеводород полностью израсходован, и скорость генерации активныхцентров становится положительной.
Для таких исходных горючих, как H2 и CO,величина Ti существенно ниже, чем для углеводородов, что объясняется темобстоятельством, что в пламенах H2 – воздух и CO – воздух нет превращенийуглеводородного горючего в предпламенной зоне. При этом реализуется теснаясвязь химической кинетики (условий цепного взрыва в системе H2/O2) и308концентрационных пределов распространения пламени. В случае бедных смесейвеличина Ti по сути определяет значение нижнего концентрационного пределараспространения пламени.
В то же время при температурах выше Ti во фронтепламени происходит генерация активных центров (в том числе и атомов H,максимальнаяконцентрациякоторых,какэтобылоотмеченовыше,взаимосвязана с нормальной скоростью горения). При этом совершеннонеочевидно, почему максимальная концентрация атомов H должна бытьодинакова для различных околопредельных пламен, для которых величины Ti и,следовательно, скорости генерации атомов H разные.В рамках изложенных представлений становится понятным, почемунормальные скорости горения бедных околопредельных смесей органическихсоединений с воздухом приблизительно одинаковы. Действительно, как отмеченовыше [197], химическая кинетика в высокотемпературной части фронта пламениэтих смесей характеризуется, по сути, горением оксида углерода в присутствииH2, H2O, CO2.
При этом, как показано в работах [131, 283], адиабатическиетемпературы при сгорании нижнепредельных смесей органических соединений своздухом до CO и H2O приблизительно одинаковы. Отсюда можно сделать вывод,что и скорость генерации активных центров (в том числе и атомов H) будутодинаковы.ИзвысокотемпературнойчастифронтапламениатомыHрасходуются в основном за счет диффузии в низкотемпературную часть, где ониинициируют химические превращения исходной смеси до CO, H2O, H2, CO2 (восновном до CO и H2O [197]), т.е. скорости расходования атомов Hприблизительно одинаковы.
Поскольку скорости генерации и расходованияатомов H в высокотемпературной части фронта пламени близки для различныхбедных околопредельных смесей, близки будут и максимальные концентрацииатомов H. Отсюда следует, как показано выше, близкие значения нормальныхскоростей горения бедных околопредельных смесей.Исходя из изложенного выше можно качественно объяснить, почемунормальные скорости горения водородовоздушных смесей (независимо отсостава) оказываются выше, чем для смесей углеводородов с воздухом.309Действительно, скорость брутто- реакции во фронте пламени, определяющейнормальную скорость горения, в свете изложенных выше представленийопределяется в значительной степени тем, насколько быстро атомы H,диффундирующие в низкотемпературную область фронта пламени, вызываютхимические превращения исходной смеси в такие продукты, как CO, H2O, H2,CO2, в смеси которых оказывается возможным протекание химической реакции врежиме цепного взрыва.
При этом для смесей H2 – воздух такие превращения нетребуются, поэтому нормальная скорость горения водородовоздушных смесейоказывается значительно выше, чем для смесей углеводородов с воздухом.Таким образом, исходя из проделанного выше анализа может быть сделанвывод о том, что правило приблизительного постоянства нормальной скоростигорения околопредельных смесей не имеет фундаментальной природы, анаблюдаемая зачастую в экспериментах отмеченная особенность обусловленавлиянием аппаратурных факторов (например, горение в достаточно узких трубах,вносящих определенное газодинамическое влияние в процесс распространенияпламени), или сходством химических механизмов горения газов и паров.8.9 О влиянии органических соединений на концентрационные пределыраспространения пламени галогенированных углеводородовВ настоящее время предельные условия горения галогенсодержащихсоединений в воздухе еще недостаточно выяснены.
В частности, до сих поростается неясным большой разброс имеющихся в литературе данных по нижнимконцентрационным пределам распространения пламени в смесях хлор- иособенно фторсодержащих соединений с воздухом. Представляется логичнымпредположить, что на пределы воспламенения таких смесей существенное310влияние могут оказывать органические горючие примеси. Существенное влияниеводородсодержащих добавок на концентрационные пределы распространенияпламени в смесях вида фторированый углеводород – закись азота было выявленоэкспериментально в главе 4 настоящей работы.
В работе [410] показано, чтонебольшие добавки (~0,5 % (об.)) паров алифатических спиртов промотируютгорение хлористого метилена. Вероятно, такой эффект можно ожидать и в случаегорения других галогенсодержащих соединений с большим содержанием атомовF и Cl в молекуле. Настоящий раздел работы посвящен теоретическому изучениювлияния добавок органических горючих веществ на пределы воспламенения фтори хлорсодержащих соединений с большим содержанием галогенов в молекуле.Известно, что горение органических соединений в воздухе – двухстадийныйпроцесс [196].
В первой стадии, протекающей в предпламенной зоне фронтапламени, исходное горючее окисляется до СО и Н2О, во второй, идущей в зонегорения, СО догорает до СО2. Окисление СО – разветвленный цепной процесс, награнице зоны горения и предпламенной зоны он переходит в цепочечно-тепловойвзрыв. Критическая температура этого перехода определяется кинетическимиособенностями горения СО в зоне реакции.Для изучения кинетического механизма окисления СО в зоне реакциинеобходимо располагать сведениями о составе продуктов сгорания в ней.Профили концентраций стабильных продуктов во фронте пламени исследовалисьво многих работах, результаты которых систематизированы в работе [284].Найдено, что при горении веществ, состоящих из атомов С, Н, О, впредпламенной зоне присутствуют как исходное горючее, так и продукты егонеполного окисления. Однако по мере приближения к зоне горения ихконцентрации падают, и вблизи границы двух зон единственными продуктамисгорания являются молекулы СО, СО2, Н2О, Н2 (бедные смеси) или СО, СО2, Н2О,Н2, С2Н2 (богатые смеси).
При горении фтор- и хлорсодержащих соединений взоне реакции дополнительно присутствуют HF, CF4, HCl, CCl4 в зависимости отсодержания атомов галогенов в молекуле горючего. Далее для простоты будем311рассматривать лишь горение нижнепредельных смесей, где имеется избытоккислорода.Механизм окисления СО в присутствии водорода и паров воды в настоящеевремя хорошо изучен [187]. В предпламенной зоне вблизи границы с зонойгорения, где концентрации радикалов достаточно малы и взаимодействием цепейможно практически полностью пренебречь, окисление окиси углерода можетбыть описано упрощенной кинетической схемой:ОН+СОСО2+Н;(8.8.I)О+О2+МО3+М;(8.8.VII)Н+О2ОН+О;(8.8.II)Н+Н2ООН+ОН;(8.8.VIII)ОН+Н2Н2О+Н;(8.8III)Н+Н2ОН2+О2;(8.8.IX)О+Н2 ОН+Н;(8.8.IV)Н+НО2Н2О+О;(8.8.X)О+Н2ООН+ОН;(8.8.V)О+НО2ОН+О2;(8.8.XI)Н+О2+М Н2О+М;(8.8.VI)ОН+Н2ОН2О+О2.(8.8.XII)Из анализа этой схемы методом квазистационарных концентраций следует,что условие перехода разветвленного цепного процесса окисления СО внеизотермическийцепнойвзрывможетбытьописаноприближеннымвыражением:k 7 O 2 M k9 k 6 M k 2 1 .,k 8 k 9 k10 k 4 H 2 k 5 H 2 O где ki – константы скоростей соответствующих реакций.(8.76)312В работах [279, 284] показано, что критическая температура перехода Ткр,являющаяся решением уравнения (8.76), составляет 1100 К и определяетвеличины нижних концентрационных пределов воспламенения (НКПР).
Болееконкретно, величина НКПР для каждого из органических веществ определяетминимальную химическую энергию газопаровоздушной смеси, необходимую длядостижения температуры Ткр при сгорании вещества до СО и Н2О. Как показано вработах [283,285], критическое условие (8.76) может быть использовано дляуточнения методов расчета нижних концентрационных пределов воспламененияорганических веществ.Хорошо известно, что фтор- и хлорсодержащие соединения практически необладают ингибирующим действием [241, 250]. Отсюда следует вывод, чтоналичие в зоне реакции молекул HF, HCl, CF4, CCl4 не должно существеннымобразом влиять на химическую кинетику окисления СО, определяющуювеличины критической температуры и нижнего концентрационного пределавоспламенения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
