Диссертация (1172857), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для водорода величину φСО невычисляли.Типичные результаты расчетов представлены на рисунках 8.1 – 8.6 длясмесей метан – воздух – разбавитель (рисунки 8.1 – 8.3 – для случая разбавлениягалоидоуглеводородами, рисунки 8.4 – 8.6 − для случая разбавления химическиинертными флегматизаторами). Кривые на рисунках 8.1 – 8.6 и далее не содержатэкспериментальных точек и представляют собой результаты обработки кривыхфлегматизации,полученныхавторамиэтихкривыхпутемосредненияэкспериментальных данных по концентрационным пределам распространенияпламени.В случае галоидосодержащих флегматизаторов обращает на себя вниманиеуменьшение как критической концентрации кислорода CкрО для горения метана2(рисунки 8.1 – 8.3), так и величин φкр, φСОкр с ростом содержания разбавителя вгорючей смеси (для большинства разбавителей).
В то же время для такогофлегматизатора, как C2F5I, имеет место, с одной стороны, максимум для202(рисунок 8.1 а)), и, с другой стороны, довольно резкое падение значений φ кр,CкрО2φСОкр в области Crel от 0 до 0,1 (рисунки 8.2 а), 8.3 а)).а)б)Рисунок 8.1 – Зависимость предельной концентрации кислорода в смесях метан –воздух − флегматизатор от относительной концентрации флегматизатора (поданным [113, 195]). Флегматизаторы: а) 1 − С2F5I; 2 − C3F7H; 3 − C4F10; 4 − C4F8;б) 1 − С2F5H; 2 − C2F5Cl; 3 − CF3H; 4 − CF2ClH203Качественно аналогичная, но менее выраженная зависимость наблюдаетсядля случая разбавления исходной горючей смеси перфторбутаном C4F10.а)б)Рисунок 8.2 – Зависимость предельного коэффициента избытка горючего в смесяхметан – воздух – флегматизатор от относительной концентрации флегматизатора(по данным [113, 195]).Флегматизаторы: а) 1 − С2F5I; 2 − C3F7H; 3 − C4F10; 4 − C4F8;б) 1 − С2F5H; 2 − C2F5Cl; 3 − CF3H; 4 − CF2ClH204Для остальных галоидосодержащих агентов происходит достаточно плавноеснижение величин CкрО , φкр, φСОкр с увеличением Crel.2а)б)Рисунок 8.3 – Зависимость предельного эффективного коэффициента избыткагорючего в смесях метан – воздух − ингибитор от относительной концентрацииингибитора (по данным [113, 195]).Флегматизаторы: а) 1 − С2F5I; 2 − C3F7H; 3 − C4F10; 4 − C4F8;б) 1 − С2F5H; 2 − C2F5Cl; 3 − CF3H; 4 − CF2ClH205Рисунок 8.4 – Зависимость предельной концентрации кислорода в смесях метан –воздух – разбавитель от относительной концентрации разбавителя (по данным[20]).
Разбавители: 1 − He; 2 − N2; 3 − H2O; 4 − CO2; 5 − CCl4Рисунок 8.5 – Зависимость предельного коэффициента избытка горючего в смесяхметан – воздух – разбавитель от относительной концентрации разбавителя (поданным [20]). Разбавители: 1 − He; 2 − N2; 3 − H2O; 4 − CO2; 5 − CCl4206Рисунок 8.6 – Зависимость предельного эффективного коэффициента избыткагорючего в смесях метан – воздух – разбавитель от относительной концентрацииразбавителя (по данным [20]).Разбавители: 1 − He; 2 − N2; 3 − H2O; 4 − CO2; 5 − CCl4Рисунок 8.7 – Зависимость предельной концентрации кислорода в смесях водород– воздух – флегматизатор от относительной концентрации флегматизатора (поданным [113, 195]).Флегматизаторы: 1 − С2F5H; 2 − CF2ClH; 3 − C2F5Cl; 4 − CF3H; 5 − C2F5I;6 − C4F10; 7 − C3F7H207Рисунок 8.8 – Зависимость предельного коэффициента избытка горючего в смесяхводород – воздух – флегматизатор от относительной концентрациифлегматизатора (по данным [113, 195]).Флегматизаторы: 1 − С2F5H; 2 − CF2ClH; 3 − C2F5Cl; 4 − CF3H; 5 − C2F5I; 6 − C4F10;7 − C3F7HРисунок 8.9 – Зависимость предельной концентрации кислорода в смесях водород– воздух – инертный разбавитель от относительной концентрации инертногоразбавителя (по данным [20]).Разбавители: 1 − N2; 2 − CO2; 3 − H2O.208Рисунок 8.10 – Зависимость коэффициента избытка горючего в смесях водород –воздух – инертный разбавитель от относительной концентрации инертногоразбавителя (по данным [20]).
Разбавители: 1 − N2; 2 − CO2; 3 − H2O.Несколько иной характер зависимостей CкрО , φкр, φСОкр от Crel для горения2метана наблюдается в случае инертных разбавителей (рисунки 8.4 – 8.6). Как и вслучае галоидосодержащих флегматизаторов, наблюдается снижение указанныхвыше параметров с ростом относительной концентрации разбавителя. При этомзависимость CкрО от Crel близка к линейной, причем снижение критической2концентрации кислорода весьма существенно (в случае разбавления гелием CкрО2уменьшается с 17,5 до 10 % (об.)) (рисунок 8.4).
Обращает на себя внимание тотфакт, что чем ниже мольная теплоемкость флегматизатора, тем выше среднийугол наклона кривой к оси абсцисс. В то же время зависимость φкр и φСОкр от Crelимеют качественный характер, отличающийся от представленных на рисунках8.2, 8.3 зависимостей для случая разбавления метановоздушных смесейгалоидосодержащимифлегматизаторами(рисунки8.5,8.6),аименно:зависимость φкр и φСОкр от Crel существенно более слабая в случае инертныхразбавителей.209На рисунке 8.7 представлена зависимость критической концентрациикислорода от относительной концентрации ингибитора при горении смесейводород − воздух − галоидсодержащий разбавитель. Качественный характер этихзависимостей существенно отличается от аналогичных кривых для смесей метан− воздух − галоидсодержащий разбавитель (рисунок 8.1).
Если для метананаблюдается, как правило, заметное снижение CкрО с ростом Crel, то в случае2водорода CкрО , как правило, растет с увеличением относительной концентрации2разбавителя. В то же время при добавлении в богатую горючую смесьгалоидсодержащихингибиторов(рисунок8.8)величинакритическогокоэффициента горючего резко падает с увеличением Cr со значения ≈7 довеличины ≈1, причем для наиболее сильного ингибитора (C2F5I) это падениепроисходит наиболее быстро.Инаякартинанаблюдаетсядляслучаяразбавлениябогатойводородовоздушной смеси химически инертными агентами (N2, CO2, H2O)(рисунки 8.9, 8.10).
В отличии от галоидсодержащих ингибиторов (рисунок 8.8) вслучае химически инертных агентов критическая концентрация кислорода весьмаслабо зависит от относительной концентрации флегматизатора и составляет около5 − 6 % (об.). Величина же критического коэффициента избытка горючегомонотонно падает до весьма низких значений (около 0,4 – 0,5), характерных длябедных смесей, в то время как величина φкр для случая галоидсодержащихингибиторов после быстрого падения при малых Crel (до 0,3) изменяетсяотносительно слабо, составляя величину около 1.0 (рисунок 8.8).8.1.2 Обсуждение результатов анализаКачественная интерпретация полученных результатов может быть основанана представлениях об эффекте самоингибирования, описанном выше.
Сутьэффекта заключается в ингибировании реакций активных центров H, OH, O смолекулами O2, CO, H2 во фронте пламени метановоздушных смесей (в основном210путем конкуренции реакции (8.I) с реакцией разветвления цепей (8.II)). Такаяконкуренцияненаблюдаетсядляслучаяраспространенияпламениповодородовоздушной смеси (см. также [41]).
Действительно, согласно [41], вприсутствии молекул метана могут иметь место процессы:H+CH4 = H2+CH3;(8.VIII)O+CH4 = OH+CH3;(8.IX)OH+CH4 = H2O+CH3,(8.X)приводящие к замене активных центров H, O, OH на малоактивный радикал CH3.Реакция разветвления с участием этого радикала:CH3+O2 = CH3O+O,(8.XI)обладает весьма высокой энергией активации (83 кДж/моль), в то время каканалогичная реакция атомарного водорода:H+O2 = OH+O,(8.II)имеет энергию активации 70 кДж/моль [194]. Хотя, как в реакции (8.XI), так и вреакции (8.II) происходит увеличение числа свободных валентностей, однакорадикалы CH3O значительно менее активны в продолжении цепей по сравнению срадикалом OH, образующимся в реакции (8.II).
В итоге эффективная величинаконстанты скорости реакции разветвления при окислении CH4 оказываетсясущественно ниже, чем соответствующая константа для процесса окисления H2.Рассмотримтеперь,какпротекаетпроцессгорениябогатыхоколопредельных метановоздушных смесей при добавлении флегматизатора.Качественный характер поведения кривых на рисунках 8.1 – 8.3 в существенной211степени зависит от вида флегматизатора и его ингибирующей эффективности.При этом в верхнепредельных смесях часть горючего (так называемого«самоингибитора») замещается на «внешний» галоидосодержащий ингибитор.Если ингибирующая эффективность «внешнего» агента оказывается выше, чемдля исходного горючего (метана), то величина CОкр растет, а φкр, φСОкр быстро2падают с ростом Crel при малых относительных концентрациях ингибиторов (т.е.
втой области Crel, где наблюдается рост CОкр − рисунок 8.1 а)). Для остальных2галоидосодержащих флегматизаторов величины CОкр , φкр, φСОкр, как правило, почти2монотонно падают с ростом Crel .Причиной этого является, вероятно, тот факт, что«самоингибитор» (избыточное горючее CH4) оказывается более эффективным,чем «внешние» ингибиторы (за исключением С2F5I и C4F10 ).Качественно иной характер зависимости величин CОкр , φкр, φСОкр от Crel имеет2место при разбавлении метановоздушных смесей химически инертнымифлегматизаторами (He, N2, H2O, CO2) (рисунки 8.4 – 8.6). Видно, что значения CОкр2существенно уменьшаются с ростом Crel (рисунок 8.4), а значения φкр, φСОкризменяются слабо (рисунки 8.5, 8.6). Средние углы наклона кривых к оси абсциссна рисунке 8.4 приблизительно коррелируют с мольными теплоемкостямифлегматизаторов (чем ниже мольная теплоемкость, тем выше угол наклона).Данная закономерность также подтверждает высказанный выше тезис о том, чточем выше способность «самоингибитора» влиять на CОкр по сравнению с2«внешним» разбавителем (в случае химически инертных агентов эффективностьопределяется мольной теплоемкостью), тем сильнее изменяется критическаяконцентрация кислорода и слабее величины φкр, φСОкротносительнойконцентрациифлегматизатора(эффектс увеличениемсамоингибированияпревалирует над действием «внешнего» агента).В случае горения водородовоздушных смесей эффект самоингибированияотсутствует в силу того, что в реакциях, аналогичных процессам (8.VIII) − (8.X) (вкоторых реагент CH4 заменен на H2), вместо малоактивных радикалов CH3 иCH3O образуется атомарный водород и гидрокислый радикал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
