Диссертация (1172857), страница 25

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

Реакция (8.I), выступающая, таким образом, в качестве обрывареакционныхцепей,конкурируетсреакциейразмножениясвободныхвалентностей, определяющей разветвление цепей:H + O2 = OH +O.(8.II)Константа скорости реакций (8.I) значительно больше, чем константаскорости реакции (8.II). Это один из основных факторов, обуславливающихтормозящее действие примесей углеводородов и других органических соединенийна горение водорода.Известно, что атомы H, O и радикалы OH являются носителями цепей такжев процессах горения углеводородов, причем реакция (8.II) является основнойреакцией разветвления цепей также в этих процессах горения.

Другим каналомразмножения свободных валентностей является реакция:R + O2 = RO +O.(8.III)В силу большей энергии активации (около 85 кДж/моль) [194] константаскорости этой реакции значительно меньше константы скорости реакции (8.II).Кроме того, образующиеся в реакции (8.III) радикалы RO значительно менееактивны по сравнению с радикалами H, OH, O. В итоге скорость разветвленияреакционных цепей в процессах горения углеводородов оказывается существенно196ниже, чем в процессе горения водорода. В этом состоит одна из основных причинболее высокой взрывоопасности водорода по сравнению с углеводородами [41].Однако есть еще одинважный фактор, определяющийменьшуювзрывоопасность углеводородов. Из сказанного выше о замене атомарноговодорода на малоактивный радикал R в реакции (8.I) и об участии атомарноговодорода в разветвлении при горении углеводородов следует, что реакция (8.I)должна выступать в качестве обрыва цепей также при горении этих соединений.Таким образом, в процессах горения углеводородов горючее, участвуя в развитииреакционных цепей, тем самым участвует также в их обрыве.В горении водорода обрыв реакционных цепей определяется реакцией:H + O2 + M = HO2 + M,(8.IV)поскольку радикалы HO2 частично погибают на поверхности реакционной камерыили рекомбинируют между собой, Другая же их часть вступает в реакции:HO2 + H2 = H2O2 + H;(8.V)HO2 + H = H2 + O2;(8.VI)HO2 + OH = H2O + O2.(8.VII)Как это показано в работе [41], критическое условие распространенияпламени и зависимость пределов самовоспламенения от содержания и характерапримесей определяются условием цепного воспламенения:2k2 [O2] = k4[O2][M]β,где β – доля радикалов HO2, вступивших в реакции обрыва цепей.(8.1)197В процессах горения углеводородов наряду с обрывом цепей по реакции(8.IV) протекает также реакция обрыва (8.I), которая является стадиейсамоингибирования и, таким образом, суммарная скорость обрыва оказываетсябольше, чем при горении водорода.

Условие воспламенения смеси на границепредпламенной зоны и зоны реакции (т.е. зоны, где реакция идет в режиме цепнотеплового взрыва) в этом случае можно представить в виде:2kp эфф[O2] = k4[O2][M]β1 + k1[RH],(8.2)где kp эфф – эффективная константа скорости разветвления, которая как былопоказано выше, меньше константы скорости разветвления, относящейся кгорению водорода;β1 – доля радикалов HO2, приводящих к обрыву (β1 обычно превышает β,поскольку в данной смеси концентрация H2 невелика, а в реакции (8.I), в отличиеот реакции (8.V), образуется не атомарный водород, а значительно менееактивный радикал R).Таким образом, условие (8.2) может выполняться при более высокихтемпературах, чем условие (8.1), относящееся к горению водорода.

Проявляетсяэто, как известно, в том, что несмотря на значительно большие мольные теплотысгорания углеводородов по сравнению с мольной теплотой сгорания водорода,концентрационные области распространения пламени и детонации смесейуглеводородов с воздухом значительно уже по сравнению с соответствующимиобластями водородовоздушных смесей [41].Врассмотренныхвышепримерахпоследствиясамоингибированиякачественно аналогичны тем, которые вызваны меньшей эффективной константойскорости разветвления цепей при горении углеводородов по сравнению сконстантой скорости реакции (8.II).В настоящем разделе работы рассматривается обнаруженная другаязакономерность, вызванная самоторможением, которую можно рассматривать какспецифическую, присущую только участию горючего в обрыве цепей.198Как известно, концентрационная область распространения пламени вгазовых смесях вида горючее-воздух-разбавитель в координатах Сf (концентрациягорючего) – Сd (концентрация разбавителя) представляет собой характерныйполуостров, ограниченный кривой флегматизации [20, 135, 189].Предварительный анализ указанных кривых позволяет сделать вывод, что вотсутствие разбавителя (смеси горючее- воздух) предельная концентрациякислорода в верхнепредельной смеси (верхние ветви кривых) оказываетсязаметно выше, чем для смеси вблизи точки флегматизации, даже в случаегалоидсодержащих агентов (рисунок 8.1 – здесь и далее под относительнойконцентрацией ингибитора понимается отношение его содержание в заданнойсмеси к концентрации в точке флегматизации).

Тем самым имеет местопарадоксальный на первый взгляд факт − при добавлении в богатую смесьгорючего с воздухом разбавителя ее способность к распространению пламени,связанная с критической концентрацией кислорода, возрастает (пламя способнораспространяться по смесям с более низким содержанием кислорода). На этоможно возразить тем, что часть горючего замещается негорючим разбавителем, идля распространения пламени требуется меньшее количество кислорода. Однако,как кривые для критической концентрации кислорода CкрО (рисунок 8.1), так и2кривые для критического значения коэффициента избытка горючего φкр (рисунок8.2), который характеризует соотношение горючего и воздуха на пределе горения,ведут себя по-разному для различных разбавителей, т.е.

только эффектомразбавления невозможно объяснить указанное поведение кривых. Даннаязакономерность требует своего изучения.Кроме того, представляет интерес исследовать зависимость величин CкрО и2φкр от концентрации разбавителей для горючих различных химических классов, атакже рассмотреть вопрос, чем же обусловлен характер поведения указанныхвыше кривых. Аналитическому решению этой задачи на примере горения метанаи водорода посвящен настоящий раздел.1998.1.1 Методика и результаты анализаАнализировалисьэкспериментальныеданныепоконцентрационнымпределам распространения пламени для верхних ветвей кривых флегматизациисмесей горючее – воздух – разбавитель, опубликованные в работах [20, 113 - 115].Выбор объекта исследования обусловлен тем обстоятельством, что для верхнихветвей кривых флегматизации (богатые смеси) характерны существенно болееширокая номенклатура и более высокие концентрации продуктов неполногопревращения углеводородного горючего, которые в соответствии с описаннымивыше теоретическими представлениями могут играть роль, аналогичнуюингибирующему компоненту (например, в случае углеводородного горючего).В результате анализа верхних ветвей кривых флегматизации вычислялисьвеличины,CкрО2верхнепредельнойφкр,φСОкрсмеси(φСОкрпо–коэффициентотношениюкизбыткасмеси,горючеговстехиометрическойотносительно сгорания до CO и H2O).

Необходимость учета величины φСОкр принашем анализе обусловлена кинетическими особенностями горения газовыхсмесей органических соединений с воздухом, заключающимися в двухстадийномхарактере этого процесса. В соответствии с развитыми в работах [117, 118, 196,197] представлениями концентрационные пределы распространения пламени взаданной газовоздушной смеси определяются как химической кинетикой горения,так и теплопотерями из фронта пламени.

Состав исходной смеси должен бытьтаков, чтобы пламя было способно генерировать радикалы со скоростью,достаточной для превращения всего исходного горючего или окислителя впредпламенной зоне. Реакция в пламени осуществляется в две стадии, в первой изкоторых, протекающей в предпламенной зоне, исходное горючее под действиемрадикалов H, OH, O через серию промежуточных продуктов превращается воксид углерода CO, который во второй стадии окисляется до CO2. При этомсостав и температура смеси в конце первой стадии определяют, в каком режиме200будет протекать вторая стадия (в режиме цепно-теплового взрыва – в этом случаеимеет место распространение пламени, или в режиме медленного окисления – вэтом случае распространение пламени невозможно).Расчеты величин CкрО , φкр, φСОкр проводили по следующим формулам:2= (100 − Cf − Cd)( C0О /100);CкрО22φкр = (Cf/ CкрО )/(Cf/ CO )ST;22φСОкр = (Cf/ CкрО )/(Cf/ CO )STCO,22где Cf, Cd – концентрации горючего и разбавителя в исследуемой смеси,%(об.);C0О − концентрация кислорода в воздухе, равная 20,6 %(об.);2(Cf/ CO )ST, (Cf/ CO )STCO – отношения концентраций горючего и кислорода в22стехиометрической смеси и смеси, стехиометрической относительно сгорания доCO и H2O.Величины (Cf/ CO )ST и (Cf/ CO )STCO в свою очередь вычисляются по22формулам:(Cf/ CO )ST = CST/(100 − CST)( C0О /100);22(Cf/ CO )STCO = CSTCO/(100 − CSTCO)( C0О /100);22CST = 100/[1 + (100/ CО0 )β];2CSTCO= 100/[1 + (100/ CО0 )βCO ];2201β= nC + nH/4 − nO/2;βCO= nC/2 + nH/4 − nO/2,где CST, CSTCO – концентрация горючего в стехиометрической смеси и смеси,стехиометрической относительно сгорания до CO и H2O, %(об.);β, βCO –стехиометрические коэффициенты кислорода в реакции сгорания до CO2,H2O и CO, H2O соответственно;nC, nH, nO – число атомов C, H, O в молекуле горючего (для простотырассматриваем только случай горючих, состоящих из атомов C, H, O).Зависимость параметров,CкрО2φкр, φСОкр от содержания разбавителяоценивали с помощью величины относительной концентрации флегматизатораCrel = Cd/Cdi, где Cdi – содержание разбавителя в точке флегматизации,соответствующей мысу кривой флегматизации.

Характеристики

Список файлов диссертации