Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Пересыщение и продолжительность его существования зависят от соотношения скорости поступления вещества в раствор за счет растворения полуводного гипса и скорости ухода вещества из раствора вследствие кристаллизации двуводного гипса. Наличие в растворе достаточно высокого пересышения обусловливает возникновение зародышей кристаллизационных контактов между кристалликами двуводного гипса в местах их соприкосновения. Быстрое увеличение числа и последующий рост первичных кристаллизационных мостиков, соединивших частицы, приводит к каче- 396 ственному изменению структуры. Так, первоначально пластичная, тиксотропно-обратимая коагуляционная структура превращается в прочную, упругохрупкую и необратимо разрушающуюся кристаллизационную структуру.
Образование новых фазовых контактов и рост их площади приводят к дальнейшему ее упрочнению. По мере протекания процесса гидратации полуводного гипса пересыщение в системе падает, соответственно снижается вероятность образования фазовых контактов. Поэтому на более поздних стадиях гидратация не сопровождается возникновением новых контактов, а приводит только к росту кристаллов и увеличению прочности ранее образовавшихся контактов. Если на этих поздних стадиях разрушать формирующуюся структуру, то кристаллы не будут срастаться, при этом образуется обратимая коагуляционная структура с малой прочностью.
Описанная выше методика наблюдения элементарных актов срастания кристалликов позволила раскрыть физико-химическую природу этих процессов. Характерная особенность кристаллизационных дисперсных структур — развитие впроцессеихформирования в н ут р е н н их н ап р я ж е н и й, которые являются результатом давления, возникающего при направленном росте кристаллов, связанных друг с другом в жесткую пространственную сетку.
По данным С.И. Конторович, Л.М. Рыбаковой с сотр., значения напряжений, рассчитанные по уширениюрентгеновскихлиний, могутсоставлять10 Н/м иболее. г Если напряжения, развивающиеся в ходе формирования структуры, достигают ее прочности, то кристаллизация в процессе гидратации исходного вяжущего вещества приводит к разрушению структуры по отдельным наиболее слабым участкам. Такое разрушающее действие внутренних напряжений может обнаруживаться в снижении прочности структуры по мере протекания гидратации. Если внутренние напряжения ниже прочности структуры, то явного разрушения, сопровождающегося их релаксацией, не происходит, они сохраняются в материале в виде упругой деформации кристаллов и связанной с ней избыточной энергией [171. При последующей эксплуатации такого материала, особенно в присутствии адсорбционно-активных сред (см. 1Х.4), действие этих остаточных напряжений приводит к снижению его прочности и долговечности.
Поэтому снижение внутренних напряжений, развивающихся в структурах в процессе их формирования, является одним из важных путей повышения эксплуатационных характеристик дисперсных материалов. Как было показано П.А. Ребиндером, Н.В. Михайловым, Н.Б. Урьевым, это достигается предотвращением срастания частиц на ранних стадиях гидратации при использовании опти- 397 мального сочетания вибрационных воздействий и д о б а в о к П А В. Внутренние остаточные напряжения возможны также при прессовании порошков и в ряде других процессов формирования структуры.
Аналогичным образом происходит возникновение кристаллизационных дисперсных структур в водных суспензиях других мономинеральных вяжущих веществ. Например, при гидратационном твердении МВО возникает высокодисперсная структура Мй(ОН)ь Этот процесс используют для получения прочных гранул катализаторов. Те же физико-химические явления лежат в основе одного из важнейших химико-технологических процессов — гидратационного твердения кальцийалюмосиликатных, а также других цементов в производстве строительных материалов. Примером некристаллических конденсационных дисперсных структур являются силикаты и алюмосиликаты (силикагели и алюмосиликагели, водные и обезвоженные).
Силикагели образуются при выделении новой аморфной фазы при взаимодействии силиката натрия с кислотой: Ха,Б)Оз + 2НС! + Н10 -+ 2ХаС! + Б)(ОН)4 (НО)з = Б! ОН + НО Б! = (ОН)3 + ° + -+ (НО) з = 81! — ОБ1(ОН)г — ]„Π— Б1 = (ОН)з + (л — 1) НгО В реакцию поликондексации могут быть включены также соли алюминия. Возникающий первоначально золь кремнекислоты (или алюмосиликазоль) коагулирует и образует гель (исходную коагуляционную структуру).
В присутствии пересыщеннойдисперсионной среды происходит срастание частиц геля — образование между ними фазовых контактов, т. е. развитие конденсационной структуры. Именно на таких процессах основано получение многих катализаторов, носителей и сорбентов, например катализаторов крекинга нефти. Большое развитие в последние десятилетия получила ааль-гель технология, основанная на гидролизе алкоксидов различных металлов (кремния, алюминия, титана, циркония и др.), например этилсиликата. В отличие от рассмотренной выше обменной реакции, при гидролизе алкоксидов образуются свободные от электролитов золи с практически монодисперсными частицами размером в несколько нм. Коагуляция и высушивание таких золей приводит к их переходу в гидро-, а затем и ксерогели.
При термообработке последних получают катализаторы, сорбенты и массивные керамические изделия. Возникновение конденсационных структур составляет сущность процессов застудневания растворов различных природных и синте- 39а тических высокомолекулярных соединений. Оно может сопровождаться изменением конформационного состояния макромолекул (застудневание желатины и других биополимеров) или химическими взаимодействиями. Например, при частичном ацеталировании поли- винилового спирта формальдегидом (в кислой среде) в условиях пересыщений выделяются и срастаются волокна поливинилформалей; развивающаяся при этом сетчатая структура по свойствам близка к коже и составляет основу синтетического материала — искусственной кожи. Приведенные примеры дисперсных структур и материалов на их основе дают возможность представить ту универсальную роль, которую играют структурированные дисперсные системы в самых различных областях народного хозяйства.
Соответственно одна из центральных задач современной коллоидной химии, имеющая практическое значение, заключается в научном обосновании и разработке методов управления свойствами, и в первую очередь механическими свойствами дисперсных структур. При этом в зависимости от конкретных практических требований задача может состоять как в повышении, так и в понижении прочности таких структур. Рассмотренная в начале параграфа зависимость прочности структуры Р, 3(Р~ от числа 3( и прочности р~ контактов указывает следующие принципиально возможные пути управления механическими свойствами: 1) изменение числа контактов варьированием размера частиц (дисперсности) и плотности их упаковки, 2) изменение прочности индивидуальных контактов варьированием физико-химических условий их возникновения и развития.
Это позволяет реализовать значения прочности в широком интервале значений: от Р, примерно 10 Н/м для грубодис- 4 2 пе2псных структур с коагуляционными контактами до Р, порядка 10 — 10 Н/м для высокодисперсных структур с фазовыми контак- 8 2 тами. Следовательно, высокая прочность материала достигается прежде всего высокой дисперсностью. Это относится и к пористым, и к сплошным материалам, в последнем случае высокодисперсность означает отсугствие крупных неоднородностей (дефектов). Диспергационные методы не позволяют обычно иметь частицы с размером г < 1 мкм, измельчение существенно облегчается в поверхностно-активных средах.
Наиболее высокодисперсные (нано-)системы с размером частиц до 10 м образуются конденсационными методами при вьщелении частиц новой фазы. Для обеспечения высокой прочности материала необходимо также, чтобы эти частицы были предельно плотно уложены и между ними развилось максимальное число прочных фазовых контактов. 399 Однако именно в высокодисперсных системах процесс формования осложняется: даже относительно слабые коагуляционные контакты создают в сумме значительное сопротивление. Это часто обнаруживается, например, при формовании порошков и концентрированных паст.
Повышение же используемых давлений, например при прессовании порошков твердых материалов, вносит новые осложнения — в структуре возникают значительные внутренние напряжения, препятствующие оптимальному формированию фазовых контактов и ослабляющие материал при его последующей эксплуатации. Следовательно, на стадиях приготовления и формовання высокое вязкопластическое сопротивление дисперсной системы должно преодолеваться разжижением системы, т. е.
понижением параметров п,ф, т' (см. 1Х.З). Однако самый простой путь — использование избытка дисперсионной среды — в большинстве случаев невыгоден илн принципиально непригоден. Так, избыток воды в цементном тесте делает бетон неморозостойким, поскольку вода, не связанная в кристаллогидрати сохраняющаяся в порах, при замерзании разрывает материал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
