Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 83
Текст из файла (страница 83)
е. выступать в новом по сравнению с исходным (несвязным) состоянием качестве. Важнейшей механической характеристикой материала является его прочность Р, (Н/м ), которая определяет способность материала г сопротивляться разрушению под действием внешних напряжений, Обратимся кдисперсным структурам г л о б у л я р н о г о типа, для широкого круга которых величина Р, обусловливается совокупностью сил сцепления частиц в местах их контакта, т. е.
прочностьюр) (в единицах силы, Н) индивидуальных контактов между частицами и их числом на единицу поверхности разрушения )( (м ). В таком аддитивном приближении Рс=ХРь Обе величины р, и т поддаются прямой и независимой эксперимен- тальной и теоретической оценке. Величина х определяется геометрией системы, прежде всего размером частиц ги плотностью их упаковки. Зта последняя характеризуется пористостью структуры П вЂ” отношением объема пор г'„к общему объему пористой структуры Г: П = У;/К Зависимость х = х (г, П) может быть рассчитана на основании данных о дисперсности частиц и пористости образцов с использованием определенных моделей дисперсных структур. В простейшем случае рыхлых монодисперсных структур со сферическими частицами, которые образуют пересекающиеся цепочки, имеющие в среднем л частиц от узла до узла (рис. 1Х-15), можно описать зту зависимость для пористостей П д 48 % соотношениями': 1 я Х=,,; П=1- —,(Зл-2).
(2г)'(л)' 6(л)' 1 Смз Щукин Е.Д. Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. М 4. 388 Рис. 1Х-15. Модель глооулирной дис- Рис. !Х-16. Контакты меиду частицами: перепой структуры а и б — коагувационные; в — фазовый В первом приближении для не очень рыхлых структур можно положнтьх 1 (2г)' Это позволяет оценить возможные значения т в реальных системах.
Для частиц диаметром 2» м 100 мкм у 1О' — 10' контактов на 1 см', при 2г 1 мкм Х = 10' — 10', а при 2г 10 нм у = 10н — 10" контактов на 1 см' (учет полидисперсности и анизометричности частиц внесет соответствующие изменения в приведенные значения). Эта геометрия системы предопределена совокупностью химических и физико-химических процессов формирования частиц дисперсной фазы определенных размеров при диспергировании или конденсации.
Однако физико-химические и химические аспекты выступают в еще большей мере и большем разнообразии в прочности индивидуальных контактов рь т. е. силы сцепления между отдельными частицами. Приведенное описание относится к дисперсным структурам глобулярного типа, в которых непрерывный «каркас» — носитель прочности — образуется в результате сцепления отдельных частиц дисперсной фазы при превращении свободнодисперсной системы в связную. Существуют и другие типы структур, например ячеистые — в отвержденных пенах и эмульсиях.
Такие структуры, характерные для некоторых высокомолекулярных систем, могут возникать при конденсационном выделении новой фазы в смесях полимеров. Отдельного подхода к описанию механических свойств требуют и структуры с резко выраженной анизометрией частиц (волокнистого типа). Вместе с тем наряду с пористыми структурами существуют и разнообразные компактные микрогетерогенные структуры, в том числе современ- 389 ные композиционные материалы, а также «строительный материал« живой природы (древесина, кости животных и т.
д.). В зависимости от характера сил, обусловливающих сцепление частиц, контакты можно условно разделить на коагуляционные и фазовые. В к о а гул я ц и о н н ы х ко н так та х взаимодействие частиц ограничивается их «соприкосновением» вЂ” через сохраняющиеся равновесные прослойки дисперсионной среды (рис. 1Х-16, а) или непосредственным (рис. 1Х-16, б), см. ]17] и [21]. Такие контакты возникают, например, если преодолевается потенциальный барьер ДЛФО (или в его отсутствие), и соответствуют в таком случае расположению частиц в первичном (ближнем) потенциальном минимуме (см.
ЧП.6). Глубина этого минимума, т. е. энергия сцепления частиц в коагуляционном контакте, согласно (ЧП.15), равна: А*г и м— 126« где А' — сложная константа Гамакера, Ь, — равновесный зазор между частицами, г — радиус кривизны поверхности частиц в месте их соприкосновения. Для типичных лиофобных колловлных систем, при значениях сложной константы Гамакера около 10 Дж и толщине равновесного зазора 0,2 — 1 нм, как было показано в ЧП.З, энергия сцепления в контакте значительно больше )гТ, что отвечает термодинамической выгодности образования коагуляционных контактов; еще больше глубина ближнего минимума в более грубодисперсных системах.
С другой стороны, при малых значениях сложной константы Гамакера 10 — 1О Дж, как уже отмечалось в гл. ЧП, сцепление не слиш— 2! -22 ком грубодисперсных частиц (до радиуса 1 мкм) преодолевается броуновским движением и возникновение структуры оказывается невозможным. Для структур с коагуляционными контактами характерны невысокая прочность и механическая обратимость — способность к самопроизвольному восстановлению после механического разрушения (тиксотропил). Прочность коагуляционного контакта (сила сцепления частиц) определяется поверхностными силами межмолекулярного взаимодействия и в случае сферических частиц, согласно (ЧП.13), равна: А«г р1 =!Т(Ь )] = —, 12Ь«г 390 Оценки силы сцепления частиц р| при значении А* 10 Дж и ЬО ~ 0,2 — 1 нм (т.
е. при А'/12ЬО и 10 ' — 10 Дж/м ) даетдля частиц с радиусами 10 нм, 1 мкм и 1 мм значения, равные примерно 10 — 10, 10 — 10 и 10 — 10 Н соответственно; последние — 9 4Ш -7 -8 — 4 -5 величины вполне поддаются непосредственным измерениям. В случае полного вытеснения среды из зазора (при прорыве адсорбционно-сольватной оболочки или в вакууме) достигается непосредственное точечное (по одной или нескольким атомным ячейкам) соприкосновение частиц (см. рис. 1Х-16, б).
При этом наряду с ван-дер-ваальсовыми силами в сцеплении частиц могуг участвовать также близкодействующие (валентные) силы, реализуемые на плошади непосредственного контакта. Их вклад в прочность контакта можно оценить как р1 Ае /(Ь 4яеО), где А — число валентных свя- 2 2 зей, возникающих в контакте; е — заряд электрона; аΠ— электрическая постоянная; Ь вЂ” характерное межатомное расстояние (см.
1.2). В таком случае при нескольких (1 + 10) валентных связях А' находим р~ 10 Н, т. е. для частиц с г = 1 мкм в лиофобных системах вклад — 8 близкодействующих сил в прочность контакта может быть того же порядка (или меньше), что и вклад ван-дер-ваальсовых сил. Если вернуться к оценке прочности коагуляционной структуры, образованной более или менее плотно упакованными частицами с г~ 1 мкм„то для лиофобной системы при А* 10 Дж получаем Р, = ур1 = (1/2г) А'г/2ЬО 10 Н/м . Найденное значение Р, для суспензии или порошка имеет смысл предельного напряжения сдвига т' (см.
1Х.1). Для более грубодисперсной системы с частицами г ~ 100 мкм прочность Р, составит примерно 10 Н/м, что характер- 2 2 но для легкоподвижных систем, например песка в песочных часах. Напротив, для высокодисперсной структуры с частицами гв 10 нм зта величина составляет 10 Н/м и более, что отвечает уже сущест- 6 2 венному сопротивлению деформированию. С другой стороны, родственная жидкая среда и адсорбция ПАВ могут снижать межфазную энергию о и сложную постоянную Гамакера А* на 2 — 3 порядка и более. В такой лиофилизованной системе энергия и сила сцепления частиц оказываются на несколько порядков ниже.
Если в малоконцентрированной системе этому отвечает сохранение агрегативной устойчивости (см. М1.6), то в высококонцентрированной системе, где частицы механически приведены в соприкосновение, лиофилизация проявляется в существенном уменьшении сопротивления деформированию т', т. е. в пластифицировании системы (см. МП.4). 391 В ф а з о в ы х к о н т а к т а х [17] сцепление частиц обусловлено близкодействуюшими силами когезии, реализуемыми на площади, значительно превышающей по своим линейным размерам эле- МЕНтаРНчзЮ ЯЧЕИКУ, т. Е. СЦЕПЛЕНИЕ ОСУЩЕСтВЛЯЕтСЯ ПО КРайНЕй МЕРЕ 10 — 10 межатомными связями.
В этом случае контактная поверх- 2 ность может быть подобна участку границы зерна в поликристаллическом материале, и переход из объема одной частицы в объем другой осуществляется непрерывно внутри одной фазы (см. рис. 1Х-16, в), что и дает основание для используемого термина. Минимальное значение прочности таких контактов можно оценить как Р, а 10'е'/(Ь'4яа,) - 10 Н. Учет специфики химических связей позволяет внести уточнения для конкретных материалов. Поскольку фазовый контакт площадью з„м (10 —: 10 )Ь ~ 10 м можно считатьбездефектным, он обладает 2 .
3 2 -16 2 теоретической прочностью идеального твердого тела (см. 1.2). Прн таком подходе получаем, что минимальные значения р~ Р,з„составляют ~ 10 Н для легкоплавких малопрочных тел, 10 Н для ионных кристаллов и металлов средней прочности и ~ 10 Н и выше для высокопрочных тугоплавких материалов. С развитием площади з„ прочность фазового контакта растет, достигая еще более высоких значений (10 — 10 Н). В предельном случае сплошного поликри-з сталлического материала (например, металла) приходим к прочности сцепления на границе зерен. Переходя к оценке прочности структуры с фазовыми контактами, обнаруживаем, что в зависимости от дисперсности (следовательно, от числа контактов на единицу площади) и от средней прочности отдельного контакта, т.
е. в зависимости от химической природы частиц и всей совокупности физико-химических условий формирования данной структуры, значения Р, ~ ур~ охватывают интервал от 10 до 4 10 Н/м и шире. В отличие от коагуляционных фазовые контакты разрушаются необратимо. В известном смысле образование фазовых контактов можно рассматривать как результат частичной коалесценции твердых частиц из-за увеличения площади непосредственного контакта между ними с переходом от точечного соприкосновения к когезионному взаимодействию на значительной (по сравнению с атомными размерами) площади. Такой переход в некоторых случаях может осуществляться постепенно, например вследствие диффузионного переноса вещества в контактную зону при спекании.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
