Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Однако, как показывают непо- 392 средственные экспериментальные наблюдения, этот переход чаще происходит скачкообразно. Именно такая ситуация неизменно обнаруживается, если возникновение фазового контакта связано с необходимостью преодоления энергетического барьера, определяемого работой образования устойчивого в данных условиях зародыша-контакта, т.
е. первичного мостика между частицами. Возникновение и последующее его развитие могут быть результатом совместной пластической деформации частиц в местах их соприкосновения под действием механических напряжений, превышающих предел текучести материала частиц. В соответствии с представлениями А.Ф. Полака появление зароды! ша-контакта может происходить и при вьщелении вещества новой фазы из метастабильных растворов в контактной зоне между кристаллами-новообразованиями; срастание кристаллов ведет при этом к формированию высокодисперсных поликристаллических агрегатов.
По данным Е.А. Амелиной с сотр., переход от коагуляционных к фазовым контактам с определением энергетических и геометрических параметров такого процесса (работы образования и размера критического зародыша-контакта) удается наблюдать экспериментально на основе непосредственного измерения сил сцепления в контактах между индивидуальными частицами «17). Принцип таких опьпов заключается в следующем. Два кристалла приводятся в соприкосновение в пересыщенном по отношению к ним растворе и выдерживаются в заданном режиме формирования контакта между ними (при варьировании в широких пределах пересыщения среды, времени контакта, усилия, с которым один кристалл прижимается к другому, добавок различных ПАВ и т.д.). После этого к частицам прикладывается усилие, разводящее их в стороны, и измеряется прочность контакта рг Такие опыты обнару;киваот обычно сильный разброс результатов, отвечающий реальным условиям формирования микроконтактов между разными участками геометрически и энергетически неоднородной поверхности реальных частиц.
На рис. 1Х-17 в качестве примера приведены в форме гистограмм результаты опытов по измерению сил сцепления между двумя кристаллами двуводного гипса СаБО, 2Н,О в пересышенных растворах сульфата кальция. По оси абсцисс отложены значения логарифмов прочности контактов; по оси ординат — доля р контактов, имеющих прочность в данном интервале значений рб а = с/с~ — пересыщение раствора, где с и сс — концентрация распюра и распюримосп двуводного гипса соответственно; г — время контактирования кристаллов. Из рис. 1Х-17 видно, что между кристалликами возникают контакты либо с прочностью р, ю 10 Н (коагуляционные), либо с прочностью р, м 10 Н (фазовые).
При этом увеличение пересышения (рис. 1Х-17, а) и времени контактирования (рис. 1Х-17, б) не приводит к плавному нарастанию прочности коагуляционных кон- 1 Смс Полак А.Ф. Твердение минеральных вюкуших веществ. Мс Промстройиздат, 1966. 393 а=! 1,0 0,8 0,2 о 8 -7 -8 -7 -6 -5 -4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 — в;,<в) в=100 с а г =1000 с в=100 с г =1О с 1,0 0,8 р~ 06 0,4 0,2 0 8 -7 -6 -5-4 -8 -7-6 -5-4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 — в <н) а = 1,8 б Ряс. 1Х-17. Гистограммы распределения прочности контактов между кристалликами двуводного гипса в пересыщенных растворах сульфата кальция при варьировании: а — пересмшения раствора и; б — времени контактирования г тактов и постепенному переходу их в фазовые (этому соответствовало бы плавное смещение максимума на гистограмме). Увеличение прочности происходит скачкообразно: появляется второй максимум, отстоящий от первого на несколько порядков р, и отвечающий появлению качественно новых, фазовых контактов, доля которых и средняя прочносп увеличиваются по мере роста пересыщения и времени контактирования частиц.
Постепенное перемещение вправо от этого второго максимума обусловлено разрастанием первичного кристаллизационного мостика, возникающего (флуктуащонно) в зазоре между частицами. Аналогичным образом удается проследить возникновение фазовых контактов при выделении частиц новой аморфной (неорганической и органической) фазы из метасщбильного раствора, при взаимной пластической деформации частиц, при их спекании и т. д. Поскольку контакты между частицами являются основными носителями прочности дисперсных структур, исследование закономерностей и механизма их формирования в различных физико-химических условиях служит научной основой для разработки эффективных методов управления механическими свойствами дисперсных структур и материалов. В зависимости от преобладающего типа контактов между частицами дисперсные структуры условно можно разделить на две основ- 394 ные группы: коагуляционные структуры и структуры с фазовыми контактами.
К о а гул я ц и о н н ы е структуры образуютсяприпотере дисперсной системой агрегативной устойчивости; при достаточ. ном содержании дисперсной фазы обеспечивается армирование всего объема дисперсной системы. Соответствующее содержание коллондно-дисперсной фазы, способное «отверждать» жидкую днсперсионную среду, может быть очень малым (особенно для резко аннзометричных частиц), например, всего лишь 6 % по массе для чешуек бентонитовых глин, и менее 0,01% для нитевидных частиц Ч205. Характерным свойством коагуляционных структур наряду с относительно невысокой прочностью является их обратимость по отношению к механическим воздействиям, т.е. способность к самопроизвольному восстановлению после механических разрушений (в подвижной дисперсионной среде).
Это свойство называют тиксотронией. Коагуляционные дисперсные структуры образуются пигментами н наполнителями лаков, красок, полимеров. Характерным примером тиксотропных структур являются пространственные сетки, возникающие-в дисперсиях глин при их коагуляции под действием электролитов.
Благодаря способности к структурообразованию в водных средах высокодисперсные (бентонитовые, монтмориллонитовые) глины широко используют в качестве основного компонента промывочных буровых растворов (см. 1Х.З). Дисперсные структуры с фазовыми контактами образуются в самых разнообразных физико-химических условиях, в том числе при спекании и при прессовании порошков. Дисперсные структуры с фазовыми контактами, возникающие в процессе выделения (конденсации) новой фазы из метастабильных растворов или расплавов, принято называть конденсационными. Если при этом частицы, образующие структуру, имеют ярко выраженный кристаллический характер, то такие структуры называют конденсационно-кристаллизационнымиилн простокристаллизационными, противопоставляя их конденсационным структурам из аморфных новообразований.
Возникновение кристаллизационных структур лежит в основе получения поликристаллических металлов при литье и образовании многих горных пород. В работах Е.Е. Сегаловой, В.Б. Ратинова, А.Ф. По- лака с сотр. раскрыта роль конденсационно-кристаллизационного структурообразования в процессе возникновения искусственного камня при тверден и и цементов и бетонов 1111. Структуры такого типа образуются и при слеживании сыпучих, особенно гигроскопичных 395 материалов, т.
е. при перекристаллизации, сопровождающейся возникновением и разрастанием фазовых контактов между частицами, в условиях переменной влажности. Это осложняет многие важные технологические процессы, например засыпку емкостей.из бункеров, дозировку лекарственных препаратов, транспортировку и внесение минеральных удобрений, транспорт нефти при пониженных температурах из-за кристаллизации парафинов и т. д. Таким образом, если в одних случаях (при получении материалов) требуется обеспечить оптимальное развитие кристаллизационной структуры, то в других, наоборот, необходимо создать физико-химические условия, предельно затрудняющие ее развитие. Относительно простым и вместе с тем «классическим» примером образования кристаллизационной дисперсной структуры является твердение полуводного гипса при его взаимодействии с водой в соответствии с реакцией Са304 '/~Н~О + 1'/,Н,О = СаКО, .
2Н,О В широком интервале температур двуводный гипс Са804 2Н,О является термодинамически более стабильным соединением, чем полу- водный. При температуре 20'С растворимость дигидрата в воде составляет - 2 г/л, а полугидрата 6 — 8 г/л (в зависимости от модификации). Поэтому жидкая фаза достаточно концентрированной водной суспензии полуводного гипса, будучи насыщенным раствором по отношению к полугидрату, является сильно пересыщенным раствором по отношению к дигидрату. В этих условиях происходит выделение новой коллоидно-дисперсной фазы, состоящей из кристаллов двуводного гипса, которые вместе с частицами исходного вяжущего вещества (полуводного гипса) первоначально образуют коагуляционную структуру. Снижение пересыщения вследствие выделения новой фазы компенсируется растворением новых порций полугидрата, так что кристаллы двуводного гипса образуются и растут в условиях поддерживающегося пересыщения раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
