Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Эта эмпирически установленная закономерность, известная как правило Шульце — Гарди, получила теоретическое обоснование и рамках теории ДЛФО (см. ЪЧ1.4), в соответствии с которой в случае сильно заряженных частиц золя концентрация электролита, отвечающая полной потере устойчивости, обратно пропорциональна заряду коагулирующего иона в шестой степени. Соответственно для одно-, двух- и трехзарядных ионов согласно теории ДЛФО их коагулирующие способности относятся как 1: 64: 729.
Было замечено, что вблизи порога коагуляции абсолютная величина Г,-потенциала, независимо от знака заряда коллоидных частиц, оказывается сниженной до Г и 30 мВ (в пределах от 25 до 50 мВ). Тщательные исследования коа- ' Смг Кроит Г.Р. Наука о каллоилах. Т. 1. Мг ИЛ, 1955. 368 ла 0 с„ Рис. УП1-17. Кинетнка быстрой коыу- ляции по Смолуховскому Рис.
тП1-1б. Зависимость скорости коагуляции бя,/Ш от концентрации электролита гулирующего действия различных электролитов с одинаковым зарядом коагулирующего иона показали, что они образуют ряды, близкие к лиотропным, определяемым по участию в ионном обмене и влиянию электролитов на электрокинетический потенциал (см. П1.5 и 1Ч.6). При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (рис. ЧП!-16, участок 1) — область медленной коагуляции (см. ЧП.6), а затем перестает зависеть от концентрации электролита (рис.
Ч1П-16, участок 1Ц вЂ” область быстрой коагуляции. В соответствии с теорией Смолуховского такая зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита должна быть связана с повышением доли эффективных столкновений частиц по мере их дестабилизации. Экспериментальное изучение кинетики коагуляции показывает, что при малых значениях «-потенциала часто наблюдается отвечающая теории Смолуховского линейная зависимость обратной концентрации агрегатов частиц 1/пх от времени (рис. ЧП1-17). Вместе с тем вдали от области быстрой коагуляции (при небольших концентрациях электролита) наблюдаются отклонения от теоретически предсказываемой кинетики процесса коагуляции. По представлениям Г.А.
Мартынова, наблюдающееся замедление коагуляции может быть обьяснено установлением равновесия между процессами коагуляции и пептизации. Для электролитов, способных вызвать перезарядку поверхности частиц дисперсной фазы, коагуляция наблюдается только при концентрациях электролита, которым отвечают достаточно низкие значения «-потенциала. По мере увеличения концентрации электролита происходит уменьшение «-потенциала; когда его значение становится ниже критического, начинается коагуляция золя.
Этому отвечает первый порог коагуляции — точка с1 на кривых рис. ЧП1-18. Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведет к падению электро- 369 кинетического потенциала до нуля, а затем — к перезарядке поверхности, вызванной изменением знака гро- или ага-потенциалов, в за+«г —— висимости от природы электроли- та (см. 1У.5). †«ш Абсолютная величина «-потенЙнс циала снова начинает возрастать, Ф и, когда она превысит критическое значение, может начаться пептизация золя (рис. з71П-18, точка сз).
При быстром введении в исходный РИС. У1П-18. ЗаВИСИМОСтЬ ч-ПстЕН- золь электролита в количестве достаточном для перезарядки по- частиц от концентрации электролита верхности, коагуляция вообще не происходит. Это вызывает появление второй зоны устойчивости золя. Еще большее увеличение содержания электролита в дисперсионной среде приводит к сжатию диффузных частей двойных электрических слоев, что снова уменьшает абсолютное значение электрокинетического потенциала и вместе с тем приводит к снижению устойчивости золя. Этому отвечают второй порог коагуляции (рис. (71П-18, точка сз) и вторая зона коагуляции золя с четко выраженной областью быстрой коагуляции. Второй порог коагуляции существенно превышает значение, предсказываемое правилом Шульце — Гарди; при первых исследованиях этого явления первоначальная область коагуляции замечена не была, поэтому данное явление названо неправильными рядами.
При коагуляции залей смесью электролитов в некоторых случаях они действувп как бы независимо друг от друга, т. е. наблюдается аддшнианаеть их действия, Например, если коагуляция данного золя происходит при концентрации электролитов с„, и е, то коагуляция смесью этих электролитов происходит при концентрации с„= (1 — ~р,)с, + Чз~, гле В, — объемная поля второго электролита в смеси. Зго обычно наблюдается, когда оба электролита имеют одинаковые заряды коагулирующих ионов. Вдругих случаях при коагуляции электролиты могут противодействовать (антагонизм) или способствовать коагулирующему действию (синергизи). Соответственно при антагонистическом действии электролитов для коагуляции золя их нужно добавить больше, а при синергетическом меньше, чем требуется по правилу аддитивности.
Пе представлениям Ю.М. Глазмана, антагонизм и синергизм в случае слабо заряженных залей могут быть обусловлены конкурентной адсорбцией ионов, а для сильно заряженных залей являются следствием электростатических взаимодействий в диффузных атмосферах. Нельзя также исключить возможность химического взаимодействия между 370 коагулируюшими электролитами с образованием нерастворимых соединений или комплексов, не обладающих коагулирующим действием. В ряде случаев при коагуляции имеет место эффект ври«икания золя к электролиту, который заключается в том, что при медленном введении электролита в золь коагуляция происходит при большей концентрации электролита, чем при его быстром добавлении.
Иногда наблюдается и обратная картина — оглряцательлое ври»икание, когда коиуляция вызывается меньшим количеством электролита при его медленном введении. С точки зрения теории ДЛФО более обоснованным является отрицательное привыкание. Действительно, при медленном добавлении электролита происходит постепенное снижение энергетического барьера и увеличивается доля эффективных столкновений частиц. В этих условиях кюкдая последующая порция электролита действует уже на качественно иной золь, менее стабильный, чем исходный, и для коагуляции требуется меньше электролита. Реже наблюдаемые случаи положительного привыкания могут быль результатами частичной пептизации системы, когда она возможна люке при малых добавках электролита.
Коагуляция, как и обратное ей явление пептизации, чувствительна к тепловым, механическим, ультразвуковым воздействиям. Существен также и временной фактор. Так, при длительном выдерживании золя часто наблюдается спонтанная коагуляция (без введения коагулянтов). Пептизация, как правило, реализуется для достаточно свежих коагулятов, так как с течением времени происходит их старение, сопровождающееся необратимым изменением осадка, связанным со срастанием частиц в результате иэотермической перегонки вещества (см.
УП.7). Как уже неоднократно подчеркивалось, энергия взаимодействия частиц дисперсной фазы зависит от их размера. Вследствие этого для больших частиц (особенно для ориентированных относительно друг друга анизометричных частиц) некоторое значение приобретает дальний энергетический минимум, глубина которого может оказаться достаточно большой по сравнению с «Т. Для таких систем в ряде случаев обнаруживается своеобразный «коллоидно-фазовый» переход от свободнодисперсной системы (при низких концентрациях дисперсной фазы) к состоящим из коллоидных частиц кристаллоподобным структурам, равновесным по отношению к «коллоидному раствору» обособленных частиц. Подобные структуры (периодические структуры, тактоиды) наблюдаются в некоторых биологических системах (вирус табачной мозаики), в золях Ч7Оу, в латексах. Весьма своеобразны закономерности процессов агрегирования в системах, содержащих одновременно взвеси разных веществ.
В этом случае наряду с рассмотренными выше процессами коагуляции однородных частиц может наблюдаться ггпгерокоагуляция — сцепление частиц разной природы. При этом иногда происходит «обмен ролями» между молекулярной и электростатической составляющими расклинивающего давления. Действительно (см. ЧП.2), для несимметричных пленок (в данном случае — прослоек жидкости, разделяющих разнородные частицы) молекулярная составляющая расклини- 371 вающего давления может иметь положительный знак (А'<()); прослойка среды втягивается молекулярными силами в зазор между частицами. Это явление имеет ту же природу, что и возникновение нулевого двугранного угла при контакте жидкой фазы с границей зерен, когда поверхностные энергии фаз связаны условием Гиббса — Смита (см.
1.4). Наоборот, если заряды поверхностей разнородных частиц имеют противоположные знаки, то электростатическая составляющая расклинивающего давления отрицательна: разноименно заряженные частицы притягиваются друг к другу, причем это притяжение выражено тем сильнее, чем больше эффективный заряд частицы, т. е. чем более развиты диффузные слои противоионов. Проведенный Дерягиным теоретический анализ показал, что гетерокоагуляция должна преимущественно проявляться при низких концентрациях электролита в дисперсионной среде, тогда как при высоком содержании электролита в системе разнородные частицы могут оказаться устойчивыми к слипанию, при этом, однако, возникает коагуляция однородных частиц. Эти представления были подтверждены Ю.М.
Чернобережским в опытах на смеси золей золота и пщрооксида железа. Гетерокоагуляция (взаимная коагуляция) разнородных золей лежит в основе почвообразовательного процесса, с ее протеканием связаны также процессы водоочистки. Ч! 11.6. Моющее действие. Микрокапсулирование Приведем примеры использования ПАВ для стабилизации сложных дисперсных систем различной природы: в качестве м о ю щ и х средств и для микрокапсулирования различных веществ, т.е. покрытия частиц тонким слоем непроницаемой (или ограниченно проницаемой) защитной оболочки.
Отмывание твердых и жидких, низко- и высокомолекулярных загрязнений — процесс, широко распространенный не только в быту, но и в современной технике (для очистки различных поверхностей перед последующей обработкой и нанесением защитных покрытий, отмывания от масла и грязи двигателей и кузовов машин и пр.). Близко к этим процессам применение ПАВ для увеличения степени извлечения нефти из пласта (см.
гл. П1). Синтетические ПАВ (см. П.З), в основном, используют в составе различных многокомпонентных композиций, называемых синтетическими моющими средствами (СМС). Сложность процесса отмывки связана, в частности, с тем, что загрязнения, как правило, представляют собой многокомпонентную смесь твердых и жидких веществ, часто образующую сильно структу- 372 рированную систему, а при отмывании тканей на это накладывается возможность чисто механического удержания загрязнений между волокнами. Теория моющего действия, развитие которой еще далеко не завершено, может помочь в составлении оптимальных рецептур СМС и технологических приемов отмывания поверхностей различной природы и вместе с тем в обеспечении достаточной степени экологической чистоты этих процессов. Применение ПАВ в моющих средствах основано практически на всех рассмотренных выше механизмах их действия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
