Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (1157045), страница 89
Текст из файла (страница 89)
1Х-25. Зависимость избыточной свободной энергии системы от длины трещины Рис. 1Х-24. К расчету критического размера трещин т.е. при образовании трещины — «зародыша разрушения» тела, как и вообще при образовании зародышей новой фазы, величина свободной энергии ЬКпроходит через максимум (рис. 1Х-25). Этому максимуму свободной энергии отвечает критический размер трещины, рав- ный (1Х.З) Трещины с размером, большим 1„неустойчивы и самопроизвольно увеличивают свои размеры, что приводит к образованию макроскопической трещины и разрушению тела. Трещины с размером, меньшим критического, должны стремиться уменьшаться (залечиваться).
Однако в реальных твердых телах из-за малой скорости диффузионных процессов, адсорбции примесей (например, кислорода в случае металлов), необратимых изменений формы стенок трещины вследствие пластических деформаций и т. д. такое залечивание микротрещин может наблюдаться лишь в исключительных условиях (например, при расщеплении слюды в высоком вакууме). Выражение (1Х.З) можно также представить в виде (Х1.4) Согласно соотношению (Х1.4), полученному впервые А.
Гриффитсом и названному его именем, реальная прочность Р, твердого (упруго-хрупкого) тела, имеющего трещину с размером 1, пропорциональна корню квадратному из величины поверхностной энергии и обратно пропорциональна корню квадратному из длины трещины. С учетом выражения для теоретической прочности идеального твердого тела (см. гл. 1) имеем: 413 Р— мЕ= ( —, о ~~Е Ь 1Ь' и уравнение Гриффитса может быть также представлено в виде Е-'Г Таким образом, отношение реальной и идеальной прочностей твердого тела определяется соотношением между размером молекул (или межатомным расстоянием) Ь и размером дефекта. Рассмотренная схема потери трещиной устойчивости под действием внешних растягивающих напряжений справедлива только в случае идеально хрупкого разрушения твердого тела.
Приложение уравнения Гриффитса к разрушению пластичных тел, в которых зародышевые микротрещины образуются в ходе пластического деформирования, будет рассмотрено в 1Х.4.2. Уравнение Гриффитса можно использовать для сопоставления понижения поверхностной энергии Лгг и прочности ЛР твердых тел различной природы под действием адсорбционно-активных сред. Как было отмечено Ребиндером, наибольшее понижение прочности твердого тела должно иметь место при его контакте с родственной жидкой средой, близкой деформируемому телу по характеру межатомных взаимодействий. Рассмотрим некоторые типичные примеры, иллюстрирующие связь между понижением поверхностной энергии и понижением прочности в присутствии адсорбционно-активных сред для твердых тел различной природы.
Иовнме вристаллм. Удобную возможность изучения связи понижения поверхносткой энергии с понижением прочности предоставляют высокодисперсные пористые тела с развитой позе рхносп ю раздела фаз, например вмсокодисне роняя структура гидроксида магния, получаемая при гидратационном твердении оксида магния (см. 1ХД), Высокая удельная поверхность такой структуры (-1О' м'/г) позволяет непосредственно (весовым методом) измерять адсорбцию паров. Так, при адсорбции паров воды один монослой отвечает увеличению массы образца примерно на 1 %.
Определив таким способом зависимость адсорбции от давления паров воды Г (р,), можно оценить понижение поверхноспюй энергии оо с помошью уравнения Гиббса (см. гл, и) в форме -оо = ое — о = К Т )ггпу 1при о Поскольку такие тела разрушаются хрупко, использование уравнения Гриффитса (1Х.4) дает следуюшую связь между прочностью сухих Р, и алсорбировавших влагу Р, образцов: 414 Ре — Рх 2 2 Р2 а 0,5 Р !О-', НУм' 0 20 40 60 80 !00 20 40 60 80 !00 мас.
% Гептан Диоксан Вода Рвс. 1Х-27. Влияние среды на прочность поликристаллов хлорида калия 4!5 Действительно (рис. 1Х-26), в соответствующих координатах экспериментальные точки ложатся на прямую, проходящую через начало координат; при этом для п«получается вполне приемлемое значение - 300 мДж/м'.
Специальныеопытысприменениемядерного магнитного резонанса подтвердили, что в этом случае жвдкая фаза воды, которая могла бы вызвать растворение контактов между час- 0 !00 200 — Ло, мН!м тицами, отсутствовала, т. е. понюкение проч- Рис. И-26. Сопоставление пониже- ности было связано именно с действием адисгледования служат количественным под- гии пористой диспе р деннем пред,гавленнй,б,дсорбцион дРокс д м ПРИ дсоРбции ной природе рассматриваемых эффектов понижения прочности. Вместе с тем понижение поверхноспюй энергии твердого тела происходит не только при адсорбции паров; в такой же или еще в большей мере оно наблюдается и при капиллярной конденсации с непрерывным переходом к контакту твердого тела с объемной жидкой фазой.
Соответственно эффекты снижения прочности твердых тел в результате понижения их поверхностной энергии при контакте с жидкой фазой также обычно включаются в обобщенное понятие адсорбционного понижения прочности. По отношению к ионным кристаллам такими родственными средами, способными вызывать сильное понижение прочности, являются различные полярные жидкосги — прежде всего вода, водные растворы и расплавы солей. Значение «родственности» среды и понижения прочности ионных кристаллов иллюстрируется рис.
1Х-27, где приведены результаты исследования влияния сред различной природы на прочносп поликристаллических образцов хлорида калии. Использование среды промежуточной полярности (диоксан) позволило в этих экспериментах непрерывно изменять характер среды от полностью неполярной (гептан) до воды и получить изотермы прочности — зависимости прочности от концентрации Р (с). В этих опытах осуществлялось хрупкое разрушение образцов, и уравнение Гриффитса было применимо, т. ес С помощью уравнения Гиббса (П.5) можно перейти от изотермы прочности Р, (с) к изотерме адсорбции Г(с): 2Р„го, бР„ Г ь 0 ь КТР,' г/с Полученное соотношение позволяет оценить предельную адсорбцию (см. П.2) и плошадь на молекулу з„в адсорбционном слое на вновь образующейся поверхности.
Такие оценки дают правильный порядок величины з„, что, в свою очередь, подтвер:кдает применимость адсорбционных представлений для описания понижения прочности твердых тел в жидких средах. По данным Н.В. Перцова с сотр., расплавы различных оксидов и силикатов вызывает сильное понижение прочности горных пород, являющихся в основном ионными соединениями. Эти результаты позволяют понять природу некогорых геологических явлений. Молекулярные кристаллы.
Такие объекты представляют обширные возможности для изучения влияния состава жидкой среды на понижение прочности твердого тела. Так, лля неполярных веществ, например твердых углеводородов, наибольшие эффекты поникения прочности проявляются под действием жидких неполя рных сред, тогда как по мере увеличения полярности среды происходит повышение межфазной энергии и ослабление эффектов уменьшения прочности. Опыты с водными растворами типичных поверхностно-активных веществ (спирты и кислоты жирного ряда) показали, по в этих условиях соблюдается правило Дюкло — Траубе (см.
И.2): одинаковое понижение прочности образцов нафталина наблюдается для каждого последующего гомолога при концентрации в 3 — 3,5 раза меньшей, чем дяя предыдущего (рис. 1Х-28). Для высокомолекулярных веществ также наблюдается понижение прочности в средах соответствующей полярности; при этом для неполярных полимерных материалов (например, полиэтилена) рост полярности среды вызывает уменьшение степени понижения прочности, тогда как для полярных (поли метилметакрилат), наоборот, падение прочности усиливается с ростом полярности среды. Эти работы активно развиваются акад. Н.Ф.
Бакеевым и чл.-корр. РАН А.В. Волынским с сотрл среди наиболее интересных исследований в этом направлении можно выделить изучение условий об- 1,0 0,8 0,6 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 с, моль/л Рис. 1Х-28. Изотермы адсорбционного понижения щючности монокристаллов нафталина в волных растворах ПАВ: l — С,Н,СООН, 2 — С,Н,СООН, У С,Н,СООН, 4 С,Н„СООН 416 р, кГ/ммз Разрыв 7; 'С 432 Уп-Н 29,5 0 2 Я~г~~! О ! Разрыв Са 20 40 60 80 %Ул 0 20 40 200 400 600 а, % Рис. 1Х-30.
Диаграмма состояния системы Еп — Па Рис. 1Х-29. Влияние жидкой ртути на зависимость растягивающих напряжений Р от степени деформации а (%) для монокристаллов цинка разования и строение специфических нановолокнистых структур так называемых «крейзов» при деформации полимеров в активных средах. Металлы и некоторые ковалевтиые кристаллы. По отношению к ним весьма активными средами являются жидкие металлы. Характерным примером слу;кит влияние тонкой пленки ртути на механические свойства монокристаалов цинка (рис. 1Х-29).
Чистые монокристаллы способны растягиваться на сотни процентов, преврашаясь при этом в тонкую ленту. По мере деформации растет усилие, которое необходимо прикладывать к образцу двя обеспечения дальнейшего деформирования [этот рост напряжения пластического течения по мере увеличения деформации, связанный с увеличением плотности дефектов в кристалле, называется механическим упрочнением илн наклепом (см. 1Х.2)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
