Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 85
Текст из файла (страница 85)
По оси абсцисс отложены значения логарифмов прочности контактов; по оси ординат — доля р контактов, имеющих щючность в данном интервале значений рб ст с/с, — пересыщенис раствора, где с и с, — концентрация раствора и растворимость двуводного гипса соответственно; т — время контакгирования кристаллов. Из рис. 1Х-17 видно, что между кристалликами возникают контакты либо с прочностью р, ж 10 Н (коагуляционные), либо с прочностью р, м 1О Н (фазовые). При этом увеличение пересыщения (рис. 1Х-17, а) и времени контактирования (рис. 1Х-17, б) не приводит к плавному нарастанию прочности коагуляционных кон- т смз полак А.Ф.
твердение минеральных вяжущих веществ, мс промстройиздат, 19бб. 393 а=3 (,О 0,8 о,г о -8 -7 -8 -7 -6 -5 -4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 — ими') г= 100 с а г=!000 с г=що с г =10 а 1,0 0,8 р1О.'6 О,4 0,2 'о -8-7-6-5-4 -8-7-6-5-4 -8-7-6-5- -3 18р (н) б Рнс. И-17. Гистограммы распределения прочности контактов между кристалликами двуводного гнпса в псрсаыщснных растворах сульфата кальция прн варьн- рованнн: а — пареамшеиил раствора гд б — времени ксизакгировзиия ( тактов н постеленному переходу нх в фазовыс (этому соответствовало бы плавное смащснна максимума на гистограмме). Увеличение прочноагн происходит скачксобразно: появляется второй максимум, стсгоящнй ог псрвпго на несколько гюрялков р, н сгвсчающнй появлению качественно новых, фазовых контактов, доля которых н средняя прочность увеличиваются по мере ргюта пересыщения и времени контактнровання частиц.
Постепенное перемещение вправо от этого второго максимума обусловлено разрастанием первичного крнсгаллизационного мостика, возникающего (флукзуацнон но) в зазоре между частицами. Аналогичным образом удается проалсднгь возннкнованнс фазовых контактов при выдаланин частиц новой аморфной (наорганнчссксй н органической) фазы нз мстастабнльного раствора, прн взаимной пластнчсакой даформацнн частиц, прн их спсканнн и т. д. Поскольку контакты между частицами являются основными носителями прочности дисперсных структур, исследование закономерностей и механизма их формирования в различных физико-химических условиях служит научной основой для разработки эффективных методов управления механическими свойствами дисперсных структур и материалов.
В зависимости от преобладающего типа контактов между частицами дисперсные структуры условно можно разделить на две основ- 394 ные группы: коагуляционные структуры и структуры с фазовыми контактами. К о а гул я ц и он н ы е структуры образуютсяприпотере дисперсной системой агрегативной устойчивости; при достаточном содержании дисперсной фазы обеспечивается армирование всего объема дисперсной системы.
Соответствующее содержание коллоидно-дисперсной фазы, способное «отверждать» жидкую дисперсионную среду, может быть очень малым (особенно для резко анизометричных частиц), например, всего лишь 6 % по массе для чешуек бентонитовых глин, и менее 0,01% для нитевидных частиц Ч205. Характерным свойством коагуляционных структур наряду с относительно невысокой прочностью является нх обратимость по отношению к механическим воздействиям, т.е. способность к самопроизвольному восстановлению после механических разрушений (в подвижной дисперсионной среде). Это свойство называют гпиксот)зопией.
Коагуляционные дисперсные структуры образуются пигментами и наполнителями лаков, красок, полимеров. Характерным примером тиксотропных структур являются пространственные сетки, возникающие-в дисперсиях глин при их коагуляции под действием электролитов. Благодаря способности к структурообразованию в водных срелах высокодисперсные (бентонитовые, монтмориллонитовые) глины широко используют в качестве основного компонента промывочных буровых растворов (см. 1Х.3).
Дисперсные структуры с ф аз о вы ми ко н такта м и образуются в самых разнообразных физико-химических условиях, в том числе при спекании и при прессовании порошков. Дисперсные структуры с фазовыми контактами, возникающие в процессе выделения (конденсации) новой фазы из метастабильных растворов или расплавов, принято называть конденсационньиии. Если при этом частицы, образующие структуру, имеют ярко выраженный кристаллический характер, то такие структуры называют крцденсцционно-кристаллизационными или просто кристадлцзцционньиии, противопоставляя их конденсационным структурам из аморфных новообразований. Возникновение крнсталлизационных структур лежит в основе получения поликристаллическнх металлов при литье и образовании многих горных пород.
В работах Е.Е. Сегаловой, В.Б. Ратинова, А.Ф. По- лака с сотр. раскрыта роль конденсационно-кристаллизационного структурообразования в процессе возникновения искусственного камня при твердении цементов и бетонов [111. Структуры такого типа образуются и при слеживании сыпучих, особенно гигроскопичных 395 материалов, т.
е. при перекристаллизацни, сопровождающейся возникновением и разрастанием фазовых контактов между частицами, в условиях переменной влажности. Это осложняет многие важные технологические процессы, например засыпку емкостей,из бункеров, дозировку лекарственных препаратов, транспортировку и внесение минеральных удобрений, транспорт нефти при пониженных температурах из-за кристаллизации парафинов и т. д. Таким образом, если в одних случаях (при получении материалов) требуется обеспечить оптимальное развитие кристаллизационной структуры, то в других, наоборот, необходимо создать физико-химические условия, предельно затрудняющие ее развитие.
Относительно простым и вместе с тем «классическим» примером образования кристаллизационной дисперсной структуры является твердение полуводного гипса при его взаимодействии с водой в соответствии с реакцией СаБО, '/зН~О+ 1'/~Н~О = Са$04 2Н,О В широком интервале температур двуводный гипс Са804 2Н,О является термодинамически более стабильным соединением, чем полу- водный.
При температуре 20'С растворимость дигидрата в воде составляет - 2 г/л, а полугидрата 6 — 8 г/л (в зависимости от модификации). Поэтому жидкая фаза достаточно концентрированной водной суспензии полуводного гипса, будучи насыщенным раствором по отношению к полугидрату, является сильно пересыщенным раствором по отношению к дигидрату. В этих условиях происходит выделение новой коллоидно-дисперсной фазы, состоящей из кристаллов двуводного гипса, которые вместе с частицами исходного вяжущего вещества (полуводного гипса) первоначально образуют коагуляционную структуру.
Снижение пересыщения вследствие выделения новой фазы компенсируется растворением новых порций полугидрата, так что кристаллы двуводного гипса образуются и растут в условиях поддерживающегося пересыщения раствора. Пересыщение и продолжительность его существования зависят от соотношения скорости поступления вещества в раствор за счет растворения полуводного гипса и скорости ухода вещества из раствора вследствие кристаллизации двуводного гипса. Наличие в растворе достаточно высокого пересыщения обусловливает возникновение зародышей кристаллизационных контактов между кристалликами двуводного гипса в местах их соприкосновения.
Быстрое увеличение числа и последующий рост первичных кристаллизационных мостиков, соединивших частицы, приводит к каче- 396 ственному изменению структуры. Так, первоначально пластичная, тиксотропно-обратимая коагуляционная структура превращается в прочную, упругохрупкую и необратимо разрушающуюся кристаллизационную структуру. Образование новых фазовых контактов и рост их площади приводят к дальнейшему ее упрочнению. По мере протекания процесса гидратации полуводного гипса пересыщение в системе падает, соответственно снижается вероятность образования фазовых контактов. Поэтому на более поздних стадиях гидратация не сопровождается возникновением новых контактов, а приводит только к росту кристаллов и увеличению прочности ранее образовавшихся контактов.
Если на этих поздних стадиях разрушать формирующуюся структуру, то кристаллы не будут срастаться, при этом образуется обратимая коагуляционная структура с малой прочностью. Описанная выше методика наблюдения элементарных актов срастания кристалликов позволила раскрыть физико-химическую природу этих процессов. Характерная особенность кристаллизационных дисперсных структур — развитиев процессеихформирования в н ут р е н н и х н ап р я ж е н и й, которые являются результатом давления, возникающего при направленном росте кристаллов, связанных друг с другом в жесткую пространственную сетку. По данным С.И.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
