Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - Коллоидная химия (другой скан) (1157043), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Существуют и другие типы структур, например ячеистые — в отвержденных пенах и эмульсиях. Такие структуры, характерные для некоторых высокомолекулярных систем, могут возникать при конденсационном выделении новой фазы в смесях полимеров.
Отдельного подхода к описанию механических свойств требуют и структуры с резко выраженной анизометрией частиц (волокнистого типа). Вместе с тем наряду с пористыми структурами существуют и разнообразные компактные микрогетерогенные структуры, в том числе современ- 389 ные композиционные материалы, а также «строительный материал» живой природы (древесина, кости животных и т.
д.). В зависимости от характера сил, обусловливающих сцепление частиц, контакты можно условно разделить на коагуляционные и фазовые. В к о а гуля ц и они ы х контактах взаимодействие частиц ограничивается их «соприкосновением» вЂ” через сохраняющиеся равновесные прослойки дисперсионной среды (рис.!Х-16, а) или непосредственным (рис. 1Х-16, б), см. (17! и [2! !. Такие контакты возникают, например, если преодолевается потенциальный барьер ДЛФО (или в его отсутствие), и соответствуют в таком случае расположению частиц в первичном (ближнем) потенциальном минимуме (см. ЧП.6).
Глубина этого минимума, т. е. энергия сцепления частиц в коагуляционном контакте, согласно (ЧП.15), равна; А*г ~к 12Ь, где А* — сложная константа Гамакера, Ь, — равновесный зазор между частицами, г — радиус кривизны поверхности частиц в месте их соприкосновения.
Для типичных лиофобных коллоидных систем, при значениях сложной константы Гамакера около 10 9 Дж и толщине равновесного зазора 0,2 — 1 нм, как было показано в ЧП.З, энергия сцепления в контакте значительно больше )!Т, что отвечает термодинамической выгодности образования коагуляционных контактов; еще больше глубина ближнего минимума в более грубодисперсных системах.
С другой стороны, при малых значениях сложной константы Гамакера 10 — 10 Дж, как уже отмечалось в гл. ЧП, сцепление не слиш- -2! -22 ком грубодисперсных частиц (до радиуса 1 мкм) преодолевается броуновским движением и возникновение структуры оказывается невозможным. Для структур с коагуляционными контактами характерны невысокая прочность и механическая обратимость — способность к самопроизвольному восстановлению после механического разрушения (о!и ксоо7ролил). Прочность коагуляционного контакта (сила сцепления частиц) определяется поверхностными силами межмолекулярного взаимодействия и в случае сферических частиц, согласно (ЧП.13), равна: А*г р = !Р(Ь«)! 12Ь' 390 Оценки силы сцепления частиц р! при значении А* в 10 '9 Дж и Ьа = 0,2 — 1 нм (т.
е. при А'/12Ь о 10 — 10 Дж/м ) дает для частиц с радиусами 10 нм, 1 мкм и 1 мм значения, равные примерно 10 — 10, 10 — 10 и 10 — 10 Н соответственно; последние — 9 — 70 — 7 -3 -4 — 5 величины вполне поддаются непосредственным измерениям. В случае полного вытеснения среды из зазора (при прорыве адсорбционно-сольватной оболочки нли в вакууме) достигается непосредственное точечное (по одной или нескольким атомным ячейкам) соприкосновение частиц (см. рис.
1Х-16, б). При этом наряду с ван-дер-ваальсовыми силами в сцеплении частиц могут участвовать также близкодействующие (валентные) силы, реализуемые на площади непосредственного контакта. Их вклад в прочность контакта можно оценить как р, в Ае /(Ь 4яаа), где А' — число валентных свя- 2 2 зей, возникающих в контакте; е — заряд электрона; аа — электрическая постоянная; Ь вЂ” характерное межатомное расстояние (см.!.2). В таком случае при нескольких (1 «9 10) валентных связях А'находим р! ~ 10 Н, т. е. для частиц с гв 1 мкм в лиофобных системах вклад близкодействующих сил в прочность контакта может быть того же порядка (или меньше), что и вклад ван-дер-ваальсовых сил. Если вернуться к оценке прочности коагуляционной структуры, образованной более или менее плотно упакованными частицами с г 1 мкм, то для лиофобной системы при А' 10 Дж получаем — !9 Р, а ур! = (1/2г) А»г/2Ьеа а 10 Н/м .
Найденное значение Р, для суспензии или порошка имеет смысл предельного напряжения сдвига т' (см. 1Х.1). Для более грубодисперсной системы с частицами г » 100 мкм прочность Р, составит примерно 10 Н/м, что характер- 2 2 но для легкоподвижных систем, например песка в песочных часах. Напротив, для высокодисперсной структуры с частицами г~ 10 нм эта величина составляет 10 Н/м и более, что отвечает уже сущестб 2 венному сопротивлению деформированию. С другой стороны, родственная жидкая среда и адсорбция ПАВ могут снижать межфазную энергию ст и сложную постоянную Гамакера А' на 2 — 3 порядка и более. В такой лиофилизованной системе энергия и сила сцепления частиц оказываются на несколько порядков ниже. Если в малоконцентрированной системе этому отвечает со- хранение агрегативной устойчивости (см.
ЧП.6), то в высококонцен- трированной системе, где частицы механически приведены в соприкосновение, лиофилизация проявляется в существенном уменьшении сопротивления деформированию т', т.е. в пластифицировании системы (см. ЧП1.4). 39! В ф а з о в ы х к о н т а к т а х 117) сцепление частиц обусловлено близкодействующими силами когезии, реализуемыми на площади, значительно превышающей по своим линейным размерам элементарнтзтю ячейку, т.
е. сцепление осуществляется по крайней мере 10 — 10 межатомными связями. В этом случае контактная поверхность может быть подобна участку границы зерна в поликристаллическом материале, и переход из объема одной частицы в объем другой осуществляется непрерывно внутри одной фазы (см. рис.!Х-!б, в), что и дает основание для используемого термина. Минимальное значение прочности таких контактов можно оценить как р, 10'е'/(Ь 4яае) - 1О ' Н. Учет специфики химических связей позволяет внести уточнения для конкретных материалов. Поскольку фазовый контакт площадью зкм(10 т 1О )Ь м10 м можносчитатьбездефектным,онобладает теоретической прочностью идеального твердого тела (см.
1.2). При таком подходе получаем, что минимальные значения Рт м Р„лз„составляют м 10 Н для легкоплавких малопрочных тел, м 10 Н для -8 -7 -6 ионных кристаллов и металлов средней прочности и м 10 Н и выше для высокопрочных тугопл авких материалов. С развитием площади зк прочность фазового контакта растет, достигая еще более высоких значений (10 — 10 Н). В предельном случае сплошного поликристаплическою материала (например, металла) приходим к прочности сцепления на границе зерен. Переходя к оценке прочности структуры с фазовыми контактами, обнаруживаем, что в зависимости от дисперсности (следовательно, от числа контактов на единицу площади) и от средней прочности отдельного контакта, т. е. в зависимости от химической природы частиц и всей совокупности физико-химических условий формирования 4 данной структуры, значения Р, урт охватывают интервал от 1О до 1О Н/м и шире.
В отличие от коагуляционных фазовые контакты разрушаются необратимо. В известном смысле образование фазовых контактов можно рассматривать как результат частичной коалесценции твердых частиц из-за увеличения площади непосредственного контакта между ними с переходом от точечного соприкосновения к когезионному взаимодействию на значительной (по сравнению с атомными размерами) площади.
Такой переход в некоторых случаях может осуществляться постепенно, например вследствие диффузионного переноса вещества в контактную зону при спекании. Однако, как показывают непо- 392 средственные экспериментальные наблюдения, этот переход чаще происходит скачкообразно. Именно такая ситуация неизменно обнаруживается, если возникновение фазового контакта связано с необходимостью преодоления энергетического барьера, определяемого работой образования устойчивого в данных условиях зародыша-контакта, т.
е. первичного мостика между частицами. Возникновение и последующее его развитие могут быть результатом совместной пластической деформации частиц в местах их соприкосновения под действием механических напряжений, превышающих предел текучести материала частиц. В соответствии с представлениями А.Ф. Полака появление зароды! ша-контакта может происходить и при выделении вещества новой фазы из метастабнльных растворов в контактной зоне между кристаллами-новообразованиями; срастание кристаллов ведет при этом к формированию высокодисперсных поликристаллических агрегатов. По данным Е.А. Амелиной с сотр., переход от коагуляционных к фазовым контактам с определением энергетических и геометрических параметров такою процесса (работы образования и размера критического зародыша-контакта) удается наблюдать экспериментально на основе непосредственного измерения сил сцепления в контактах между индивидуальными частицами 117).
Принцип таких опьпов заключается в следующем. Два кристалла приводятся в соприкосновение в пересыщенном по отношению к ним растворе и выдерживакпся в заданном режиме формирования контакта между ними (при варьировании в широких пределах пересыщення среды, времени контакта, усилия, с которым один кристалл прижимается к другому, добавок различных Птзв и т. д.). После этого к частицам прикладывается усилие, разводящее их в стороны, и измеряется прочность контакта рь Такие опьпы обнаруживают обычно сильный разброс результатов, огвечаощий реальным условиям формирования микроконтактов ме:кду разными участками геометрически и энергетически неоднородной поверхности реальньп частиц. На рис. 1Х-17 в качестве примера приведены в форме гистограмм результаты опытов по измерению сил сцепления межау двумя кристаллами двуводного гипса Са304 2НтО в пересыщенных растворах сульфата кальция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
